Plastics_11_2013

w w w . p l a s t i c s . r u 50 СПЕЦТЕМА/ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПЛАСТМАССЫ П Л А С Т И К С № 1 1 ( 1 2 9 ) 2 0 1 3 цепочка часто бывает неустойчива к атмо- сферной влаге. По сравнению с металлами органические проводники являются до- рогими, требующими многоступенчатого синтеза. В 1980 году Артом Диасом (IBM) был по- лучен полипиррол. Он подвергался электро- химическому окислению в ацетонитрильном растворе, в который добавляли перхлорат те- трабутиламмония, с целью сделать полимер электропроводящим. Интересно, что проводящий полимер можно вернуть в исконное непроводящее состояние. Для этого достаточно лишь по- менять потенциал электрода. Специалисты называют проводящее состояние окислен- ным, а непроводящее — восстановленным. Переход из первого во второе осуществляет- ся с выходом компенсирующих заряд проти- воионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс. При обрат- ном процессе они, напротив, переходят из раствора в полимер. Вскоре после открытия собственной проводимости в полимерах были прове- дены эксперименты по диспергированию этих органических материалов в полимеры- матрицы с целью улучшения обрабатывае- мости и повышения стабильности. Напри- мер, полианилин проявляет улучшенную обрабатываемость и стабильность в со- четании с протонной кислотой (полисти- ролсульфоновой) или с кислотой из малых молекул (додецилбензолсульфоновой). В этом состоянии он более совместим с ря- дом полимеров. Подобные смеси, как и взаимопроникающие полимерные сетки, демонстрируют пороговую концентрацию менее 1%. Они имеют объемное сопротив- ление 10 5 Ом·см, сравнимое с величиной 10 3 -10 9 Ом·см для дисперсии технического углерода. В дисперсиях полианилин/поли- стиролсульфоновая кислота размер частиц меньше 1 мкм, и тонкие покрытия с удель- ным сопротивлением 1 -10 Ом·см могут быть высажены в виде прозрачных пленок. Окисление и восстановление Большинство известных к настоящему времени редокс-полимеров (полимеров, способных к обратимому окислению- восстановлению) — это металлокомплекс- ные соединения, получение которых, как правило, осуществляют путем электрохи- мической полимеризации исходных моно- мерных комплексных соединений, имеющих как октаэдрическую, так и плоскоквадрат- ную конфигурацию. Указанные соедине- ния получают путем электрохимического восстановления мономерных комплексов, при котором первоначально образуются ра- дикальные промежуточные частицы, далее взаимодействующие между собой или с мо- лекулами исходного комплекса. Методы получения редокс-полимеров можно разделить на две группы: — основанные на полимеризации соот- ветствующих мономеров; — основанные на химической модифи- кации полимеров. Полимеризационные методы в свою оче- редь делятся на собственно полимеризаци- онные и поликонденсационные, а методы химической модификации — на методы с использованием ковалентного связывания и с использованием адсорбции и комплек- сообразования. Сшивка исходных молекул происходит по трем направлениям в соответствии с их геометрией, в результате чего полученный полимер имеет трехмерную структуру. Изменяя условия получения редокс- полимеров, используя для их получения различные мономеры, можно варьировать электрохимические свойства получаемых полимерных продуктов. Редокс-центрами (атомами, участвую- щими в окислительно-восстановительных реакциях в полимере) являются ионы метал- ла, которые могут находиться в различном зарядовом состоянии. Необходимым условием проводимости редокс-полимеров является наличие в ли- гандном окружении комплексов развет- вленной системы сопряженных π -связей, служащих проводящими мостами между редокс-центрами. Когда редокс-полимерполностьюокислен или полностью восстановлен, то есть все его редокс-центры находятся в одном зарядовом состоянии, перенос заряда по цепи полимера невозможен, и проводимость близка к нулю. Когда редокс-центры имеют разное зарядо- вое состояние, между ними возможен обмен электрономподобно тому, как это происходит в растворах при протекании окислительно- восстановительных реакций. Переход молекул редокс-полимера из окисленного в восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсиру- ющих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот. В целом проводимость редокс-полимеров существенно меньше проводимости органи- ческих металлов и достигает величин порядка 10 -2 -10 -3 Ом·см. Это связано со многими при- чинами, одной из которых является ограни-