Plastics_3_2014

w w w . p l a s t i c s . r u 37 ТЕМА НОМЕРА /ТПЭ И КАУЧУКИ П Л А С Т И К С № 3 ( 1 3 2 ) 2 0 1 4 соб не дает достоверных оценок длинноцеп- ного ветвления каучуков, что ставит вопрос о более значимых способах измерения. Изучение динамическогоповедениямарок каучуков дает гораздо более реалистичные ре- зультаты. Для этого образцы невулканизиро- ваного полимера подвергают динамическим стрессам с различными нагрузочными часто- тами. Теоретические кривые, показывающие модуль сдвига образца каучука как функцию от нагрузочной частоты, могут включать диапазоны частот, охватывающие несколько разрядов. Следовательно, эти кривые содер- жат достаточное количество информации, которое можно соотнести со структурными аспектами полимеров (молярными массами, распределением и ветвлением). Построение этих кривых требует немало- го опыта. Значения, которые не могут быть получены с помощью измерительной техно- логии, можно получить с помощьюпринципа временно-температурной эквивалентности или измерением характеристик потока каучу- ка. Центр тестирования полимеров концерна LANXESS в настоящее времяможет создавать теоретические кривые, охватывающие 16 раз- рядов (от 10 -5 до 10 12 Гц). Эти кривые содер- жат информацию о подвижности различных компонентов в полимерных цепях и вместе с другими физическими моделями могут быть использованы для построения графиков Ван Гурп-Пальмена, отображающих данные не- зависимо от частоты и температуры. По этим кривым можно сделать заключения о длинноцепном ветвлении и полидисперс- ности полимера, а также (в случае смесей) о совместимости рассматриваемых полимеров. Благодаря этой методике LANXESS являет- ся одним из очень небольшого количества производителей синтетических каучуков, обладающих подробными надежными зна- ниями о степени ветвления своих шинных каучуков. Например, на рис. 1 показаны гра- фики Ван Гурп-Пальмена для неодимовых полибутадиеновых (NdBR) каучуков марок Buna CB22, Buna CB24 и Buna CB25 в пря- мом сравнении с кобальт-полибутадиеном (CoBR) Buna CB1220. Последний характе- ризуется наивысшей степенью ветвления в сериях шинных каучуков LANXESS. Напро- тив, Buna CB22 имеет практически линейное строение без заметного ветвления. Buna CB24 обладает менее линейной структурой, а Buna CB25 демонстрирует существенно более вы- сокую степень ветвления. Измерение проводимости Высокая степень ветвления упрощает вве- дение техуглерода. Насколько эти параметры коррелируют?Измерение поверхностнойпро- водимости резиновой смеси на стадии сме- шивания представляет собой способ оценки диспергирования техуглерода. Предположи- тельно смесь демонстрирует высокую прово- димость сразупосле добавления техуглеродных компонентов, поскольку соответствующие типы техуглерода образуют крупные прово- димые агломераты. По мере смешивания они уменьшаются, разделяются и диспергируются в менее проводимом каучуке, вызывая непре- рывное уменьшение проводимости.Позже не- большие частицытехуглерода снова начинают взаимодействовать друг с другом. Сначала это вызывает еще одно увеличение проводимости, затемона падает доминимума, поскольку тон- кодисперсные частицытехуглеродаполностью покрыты молекулами каучука, эффективно изолирующими их друг от друга. Следова- тельно, для определения скорости дисперги- рования техуглеродаможет быть использована скорость, с которойдостигаетсямаксимальная проводимость. Характер изменения проводимости при производстве различных пробных смесей (рис. 2) соответствует тому, что прогнозиру- ется на основании степени их ветвления. Вы- соко разветвленный кобальт-полибутадиен NdBR: CB22 CB24 CB25 CoBR: CB1220 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Фазовый угол, ° Рисунок 1. Графики Ван Гурп-Пальмена для некоторых шинных каучуков LANXESS (источник — LANXESS) Комплексный модуль, Па Нормализованное время внедрения техуглерода (ta): CB22 — 91,9 CB24 — 16,8 CB25 — 14,8 CB1220 — 8,2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 15 10 5 Электрическая онлайн- проводимость, мСм Нормализованное время Рисунок 2. Зависимость внедрения техуглерода от достижения резиновой смесьюмаксимальной проводимости (источник — LANXESS)