Компатибилизаторы: типы и назначение

Компатибилизаторы для полимеров — это добавки, которые улучшают совместимость между различными полимерными материалами, не смешивающимися в обычных условиях. Они способствуют образованию прочной и однородной структуры, улучшая механические свойства и стабильность конечного продукта.

К полимерам прививали акриловую кислоту, рицинолосазолин, глицедилметакрилат, малеиновый ангидрид. Именно последний оказался наиболее перспективным, и сегодня большая часть представленных на рынке компатибилизаторов является как раз продуктами модификации полимера этим ангидридом.
Когда компатибилизаторы только появились на рынке, в описании принципа действия такого рода модификаторов говорилось, что они представляют собой вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Благодаря дифильности они совмещаются со многими полимерами и усиливают межфазные взаимодействия на границе раздела фаз. По сути, это недалеко от истины, хотя физикохимия процесса компатибилизации несколько сложнее.

Развитие рынка компатибилизаторов
В начале 2000-х годов на российском рынке компатибилизаторов лидировали три компании: DuPont с серией компатибилизаторов марки Fusabond®, Atofina с несколькими продуктовыми линиями модификаторов, в том числе Lotader®, и British Petroleum с маркой Polybond™.
В настоящее время компания British Petroleum сосредоточила свои усилия на иных сферах, утратив интерес к сегменту смесей и растворов полимеров, и теперь марку Polybond на мировом рынке предлагает компания SIGroup, которая заявляет о себе как о мировом лидере в области высокоэффективных добавок и технологических решений. И, судя по имеющейся информации, это утверждение в целом справедливо. Компания располагает двумя десятками производственных площадок, на которых производится большой перечень продуктов органического синтеза, в том числе фармацевтические препараты. SIGroup действительно мультинациональная компания: размещение заводов на трех континентах позволяет ей иметь клиентов в 80 странах мира. Компатибилизаторы, выпускаемые компанией SIGroup, представляют собой гомополимер полипропилена, модифицированный малеиновым ангидридом.
Серия полимерных модификаторов Polybond охватывает не только компатибилизаторы. Изначально она включала в себя продукты в виде модифицированного ПП, который представлял собой связующий агент для стеклянных и наполненных слюдой полипропиленовых систем и обеспечивал хорошую адгезию с самыми разными материалами, включая алюминий и нержавеющую сталь. Первоначально продукты марки Polybond (в том числе предлагаемые в настоящее время Polybond 1001N, Polybond 1002 и другие) позиционировались как клеи для ламинатов алюминия (для алюминиевых поверхностей) и стали (для стальных).
Переход марки в сегмент компатибилизаторов начался с серии Polybond 3000, который также представляет собой химически модифицированный ПП и был рекомендован для смесей с полярными полимерами, такими как полиамиды и EVOH (этиленвиниловый спирт). В настоящее время потребители компатибилизаторов могут выбирать из марочного ассортимента Polybond 3002, 3009, 3150, 3200. В недалеком будущем компания планирует активно продвигать на рынке новый марочный ассортимент, включающий Polybond 3201 и Polybond 3349. Заявлено о перспективах выпуска новой серии продукции с цифрой 7 (Polybond 7150 и Polybond 7200), но это все-таки не компатибилизаторы, а адгезивы.
Поменял своего первоначального хозяина и Fusabond. Теперь выпуском и реализацией на мировом рынке компатибилизаторов этой марки занимается не DuPont, а Dow (полная информация о данной серии продуктов размещена именно на официальном сайте компании Dow).
Семейство продуктов Fusabond включает в себя так называемые функциональные полимеры Fusabond E226 (полиэтилен, модифицированный малеиновым ангидридом), Fusabond N216 (полиолефиновый эластомер с высокой гибкостью и эластичностью с привитым малеиновым ангидридом; может использоваться при совместной переработке ПЭ, ПК, полиэфиров). Базовыми продуктами являются Fusabond N493 (сополимер этилена с низкой температурой стеклования, привитый малеиновым ангидридом) и Fusabond A560 (химически модифицированный сополимер этиленакрилата; предназначен для совместной переработки ПЭ и ПА). До недавнего времени на рынке был доступен продукт Fusabond E100, представляющий собой ПЭВП, модифицированный малеиновым ангидридом и предназначенный для использования в качестве компонента в смеси с другими полимерами, включая полиолефины и полиамиды. Однако не так давно компания заявила, что Fusabond E100 был снят с производства в Северной Америке, Латинской Америке и поэтому потребителям больше недоступен. Вероятно, какие-то остатки на складах еще имеются и непродолжительное время потребители смогут работать с этим компатибилизатором, но вопрос замены данного аддитива актуален.

Компатибилизаторы или адгезивы?
Говоря об ассортименте аддитивов, способных выступать в качестве компатибилизаторов, хотелось бы обратить внимание на такой момент: основное свойство компатибилизаторов, а именно способность обеспечивать хорошую совместимость разных полимеров на границе раздела фаз, вполне можно трактовать более упрощенно, то есть как возможность повышать адгезию к поверхностям с иными свойствами, в том числе и к поверхностям других полимеров. Такое не очень явное смещение формулировок позволяет «размыть» границы того сегмента аддитивов, который мы называем компатибилизаторами. Размытие происходит в направлении сегмента, который вполне конкретно называется «адгезивы». И в ряде случаев это особенно заметно в ситуации с ассортиментом компании Dow — без углубленной технологической проработки планируемого использования некоторых продуктов сделать окончательное дифференцирование между сегментами «компатибилизаторы» или «адгезивы» довольно трудно. Тем более что описание продуктов, предоставляемое компанией-производителем, позволяет отнести некоторые марки аддитивов к обоим вышеупомянутым сегментам.
Так, например, Bynel™ 3860, который Dow называет «адгезивной смолой», представляет собой этилен-винилацетат, модифицированный малеиновым ангидридом. Рекомендован для использования на стандартном экструзионном и соэструзионном оборудовании, предназначенном для переработки ПЭ с ПП, полиэфирами, ПС, ПВХ, ПА, EVOH. Как видим, перспективы открываются весьма широкие, однако вопрос, распространяются ли такие возможности на экструзию только пленочных изделий или погонажной продукции вообще, требует более глубокого изучения на практике в условиях конкретного производства.
Аналогично следует относиться и к возможностям Bynel 41E710, который представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом линейный ПЭНП и характеризуется высоким уровнем ангидридной модификации. Заявляется, что это концентрат для смешивания с другими полиолефинами для облегчения адгезии с различными материалами, включая EVOH, ПА, ПЭ и сополимеры этилена. Рекомендован для применения в процессах экструзии пленки с раздувом, поливной пленки и листов, а также для выдувного формования и производства труб.
Представляют интерес (с учетом конкретных потребностей технологического процесса, которые каждый переработчик полимеров должен, безусловно, выявлять для себя самостоятельно) также продукты линейки Elvaloy™ производства компании Dow, к примеру, Elvaloy PTW, который презентуется в качестве совместителя и предназначен для процессов смешения и компаундирования.
В целом, надо отметить, что в ассортиментной политике компаний-производителей, с одной стороны, компатибилизаторы могут скрываться за словосочетаниями «полимерный модификатор» (polymer modifier) или «функциональный полимер» (functional polymer), и это не противоречит истине, но, с другой стороны, именно такие формулировки вполне могут означать, что это как раз модификатор совершенно иного назначения. Поэтому глубокое изучение технической информации, вдумчивая беседа с поставщиком, обязательная работа с технологической пробой — тот подход, который необходимо практиковать при выборе аддитива, обладающего именно свойствами компатибилизатора. Особенно это важно, если речь идет о вторичной переработке полимеров: пока ни один из представленных на рынке компатибилизаторов не заявлен именно как аддитив для вторичной переработки.

Специальные продукты
Вообще говоря, европейские компании предлагали и предлагают на рынок достаточное количество марочного ассортимента аддитивов, которые они позиционируют как компатибилизаторы. И среди них есть весьма оригинальные продукты. Например, элементоорганические соединения компании Kenrich Petrochemicals (продукты серии Ken-React — LICA 12, CAPOW L и другие).
Подразделение Chemicals & Specialties компании Exxon Mobile сообщает о наличии продуктов серии Exxelor® от The Compound Company. Речь идет о трех основных продуктах, которые могут рассматриваться как компатибилизаторы: Exxelor® Impact Modifiers, Exxelor® Сompatibilizers и Exxelor® Сouplingagents. Все они представляют собой варианты полимерных смол Exxelor™ и предназначены для улучшения характеристик различных технических полимеров, в том числе термопластов.
Есть целый ряд аддитивов, которые заявлялись как компатибилизаторы, но затем либо ушли с рынка, либо совершили репозиционирование и перешли в другой сегмент. В качестве примера можно привести Lotader, который первоначально выпускался фирмой Atofina, затем перешел к компании Akrema, а теперь этот продукт, характеризуемый как этилен терполимер, позиционируется как кислородвыводящая добавка.
Некоторое время назад продавались марки компатибилизаторов, происхождение и «родственные связи» которых не всегда были понятны, однако они приписывались европейским брендом, например Icebond (компания IcePlast), GraftaBond (компания GraftPolymer) и еще несколько. В 2015-2020 годах к подобным продуктам проявляли большой интерес отечественные производители древесно-полимерных композитов и компании, занимающиеся вторичной переработкой, их волновали вопросы совместимости полиэфиров, в первую очередь ПЭТ, а также полиолефинов и эластомеров.
Сегодня некоторые мировые компании предлагают аддитивы, которые могут выполнять функции как модификаторов ударопрочности, так и компатибилизаторов одновременно, и практически всегда это полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом.
Японская Mitsui Chemicals предлагает модифицированные полиолефины с функциональными группами Admer™, предназначенные для сцепления с различными полиолефинами, иономерами, полиамидами, EVOH, полиэфиром и металлами. Продукты Admer также используются в качестве связующих агентов, улучшителей совместимости и модификаторов ударной вязкости для различных типов композитов.
Китайская компания Guangzhou Lushan New Materials, открывшаяся сравнительно недавно — в 1998 году, уже заявила о себе как о высокотехнологичном предприятии, занимающемся разработкой высокоэффективных функциональных полимерных материалов. Компания располагает производственными мощностями в Гуанчжоу и Цзянсу, там же расположены Центр исследований и разработок инженерных технологий и лаборатория по исследованию материалов для герметизации солнечных батарей. Для сегмента компатибилизаторов Lushan предлагает продукт серии Lushan Polymer Compatibilizer, который позиционируется как «макромолекулярный компатибилизатор». Компания заявляет, что Lushan Polymer Compatibilizer использует технологии прививки расплава, реактивной экструзии для переноса мономеров с сильными полярными функциональными группами в матрицы таких материалов, как ПЭ, ПП, этиленвинилацетат (EVA), полиолефиновый эластомер (POE) и других, придавая им чрезвычайно высокую реакционную способность.
Сферы применения компатибилизаторов Lushan довольно разнообразны: безгалогенные огнестойкие кабельные компаунды, древесно-полимерные композиты, составы на основе модифицированного нейлона, армированного полипропилена. В частности, Lushan PP Compatibilizer в основном используется для создания наполненных или армированных марок ПП. Как макромолекулярный связующий агент он способен значительно улучшить механические свойства и термостойкость такого компаунда. После объединения полярных групп в молекулярной цепи полипропилена окрашиваемость ПП также значительно улучшается.
На российском рынке присутствуют и компатибилизаторы, предлагаемые отечественными производителями. Наиболее известен, пожалуй, продукт компании Okapol. Это серия связующих агентов Okabond, которые представляют собой уже хорошо известные варианты на основе полимера, модифицированного малеиновым ангидридом.
Есть, однако, нюанс. Научное и профессиональное сообщество заинтересовано в создании компатибилизаторов как специализированных продуктов, обеспечивающих в первую очередь — и это важно! — совместную переработку именно нескольких полимеров одновременно, и речь идет об обеспечении такой совместимости. Компания же Okapol (впрочем, не она одна), заявляя аддитив как компатибилизатор, расшифровывает его назначение следующим образом: «Компатибилизаторы — полимерные добавки для образования прочных связей на границе раздела полимер/наполнитель. Применяются для модификации свойств полимерных композиционных материалов, что позволяет обеспечить совместимость между полимерами и наполнителями, такими как древесная мука, антипирены (гидроксиды магния и алюминия), мел, тальк, сажа, песок». По сути, речь идет об адгезиве, а не о компатибилизаторе. Хотя, судя по химическому составу, данный продукт вполне мог бы выполнять и функции совместителя некоторых видов полимеров.

Вопрос без конкретного ответа
В настоящий момент на рынке компатибилизаторов происходят процессы реструктурирования. Причем протекают они в нескольких направлениях одновременно. Одни имеют отношение к потребителям этого вида аддитивов, другие касаются сугубо маркетинговых вопросов позиционирования продуктов конкретной компании-производителя. Побудительным мотивом или источником потребности в структурировании рынка является повышение интереса к продукции органического синтеза вообще и аддитивов с определенными, вполне конкретными свойствами. В результате мы видим, что за прошедшие 10 лет продуктовые серии марок компатибилизаторов, породившие самостоятельный сегмент рынка добавок, перешли из многопрофильных мультинациональных холдингов с пролонгированной технологической цепочкой (каковым, например, является British Petroleum) в компании, специализирующиеся на продукции органического синтеза.
Организация сегмента компатибилизаторов, безусловно, требует очень четкого, специализированного, профессионального подхода. Однако в этом же скрыта и некая ловушка, в которой в настоящее время находится рассматриваемый сектор. Назначение полимерных композиций, их составы, способы и технические режимы переработки настолько разнообразны, что не представляется возможным предложить рынку такое огромное количество специализированных марок, причем не всегда понятен объем потребления и перечень конечных характеристик. В то же время некоторые аддитивы, например модификаторы ударной прочности, вполне способны выполнять и функции компатибилизаторов. И пока неясно, какое из качеств того или иного модификатора надо поставить в приоритет, чтобы привлечь внимание наиболее перспективных потребителей. В общем, надо внимательно присматриваться к ассортименту аддитивов в целом, тщательно выискивая нужный «алмаз».
Подводя итог трем статьям, посвященным данной теме и опубликованным в последних номерах журнала «Пластикс» (№№1-2 и 3, 2023 год), следует отметить следующее: несмотря на то, что процессы компатибилизации изучены теоретически, с точки зрения термодинамики, все же пока нет четкого ответа на вопрос «Что конкретно надо сделать и как, чтобы эффективно совместить полимеры?». Поиск ответа, безусловно, открывает большие перспективы для развития отрасли органического синтеза вообще и сегмента компатибилизаторов в частности.

Посмотреть в журнале