29.08.2025
Нуклеирование для регулирования свойств изделий
Кристалличность играет ключевую роль в термомеханическом поведении важнейших полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полиамиды и полиэтилентерефталат. Особенность кристаллических полимеров заключается в наличии значительной доли аморфной фазы, зависящей от скорости охлаждения, молекулярной массы и состава добавок. При нормальных условиях невозможно преобразовать полимер в 100-процентно кристаллическую структуру, поэтому они считаются частично кристаллическими или полукристаллическими. Таким образом, практический смысл имеет возможность регулирования кристаллической фазы и влияния на процент кристалличности. Одним из способов такого воздействия является нуклеирование.
Нуклеация может происходить двумя способами:
— однородная нуклеация: инициируется внутренними флуктуациями чистого полимера (редко встречается на практике);
— гетерогенная нуклеация: запускается посторонними компонентами в смеси, либо намеренно добавляемыми для нуклеации (нуклеанты, нуклеаторы), либо случайно присутствующими по иным причинам, а также неоднородностями плотности или температуры.
Свойства полимерных материалов в большой степени зависят от количества, распределения, ориентации и размеров кристаллических форм. В свою очередь, сами эти характеристики определяются множеством следующих факторов, связанных с производством [1]:
— химическая структура полимера (состав, число и длина боковых ветвей, молекулярный вес, конформация и конфигурация);
— температура плавления;
— температура кристаллизации;
— температура охлаждения;
— скорость охлаждения;
— параметры сдвига;
— присутствие других полимеров;
— наличие посторонних компонентов;
— природа, тип и количество нуклеирующих агентов;
— растворимость нуклеирующих агентов в полимерной матрице.
Это разнообразие факторов усложняет процесс производства, так как требует тщательного контроля для получения ожидаемых результатов. Вместе с тем оно открывает широкие возможности для радикального изменения свойств материалов, делая возможным создание продукции, которая была бы невозможна без правильно спроектированной надмолекулярной структуры полимера.
Эффекты при нуклеировании
Основное действие нуклеирующих агентов заключается в ускорении процесса кристаллизации. Температурный диапазон кристаллизации смещается вверх, что приводит к увеличению скоростей роста сферолитов. Это позволяет сократить время цикла в процессах литья под давлением или повысить скорость экструзии.
Другим следствием нуклеирования является увеличение общей степени кристалличности, оказывающей серьезное влияние на механические свойства. Можно наблюдать увеличение жесткости (модуля упругости) и температуры деформации под нагрузкой (HDT). При определенных условиях возможно повышение ударопрочности, особенно в высокомолекулярных марках. При использовании кристаллических полимеров улучшается прозрачность и блеск изделия. Напротив, при применении аморфных полимеров, таких как ПЭТ или полимолочная кислота (PLA), нуклеация может привести к противоположному эффекту, поскольку доля кристаллической фракции уменьшает прозрачность.
Существуют и отрицательные стороны нуклеации. Побочным эффектом может стать повышение усадки и ее анизотропии, что может приводить к короблению. Рост кристалличности также ограничивает растворимость многих добавок в аморфной фазе, что ведет к снижению эффективности стабилизаторов и их выпотеванию на поверхность изделий (blooming). Хотя в некоторых случаях такое снижение растворимости является преимуществом, так как ускоряет миграцию специальных добавок, предназначенных для модификации свойств поверхности (например, антистатиков или скользящих добавок).
Концентрация нуклеатора определяет интенсивность проявления эффекта. При этом существует предельная концентрация, выше которой увеличение содержания добавки не ведет к продолжению изменения зависимого свойства (рис. 1).
Чтобы определить эффективность нуклеатора, обычно проводят простой анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где нуклеация выражается как повышение температуры кристаллизации [3]. При помощи такого исследования можно определять начало процесса кристаллизации, его скорость и пиковую температуру. На рис. 2 видно изменение этих характеристик при вводе в сополимер полипропилена (coPP) наполнителей различного типа.
Основные группы нуклеаторов
Вещества, действующие как нуклеаторы, разнообразны: природные минералы, органические и неорганические соли, органические соединения, другие полимеры или специально сформированная структура самого полимера. Так, например, известный справочник содержит описание около 340 различных нуклеаторов [4].
Известны два следующих основных класса нуклеаторов:
— мелкодисперсные частицы, способные взаимодействовать с полимерным расплавом и равномерно распределяться в нем. Размер частиц оказывает существенное влияние на эффективность: с одной стороны, меньший размер приводит к увеличению числа активных центров роста кристаллов, с другой — возникает риск агломерирования. Агломераты не только уменьшают эффективность нуклеации, но и могут стать причиной возникновения трещин;
— растворимые нуклеаторы, растворяющиеся в полимере при нагревании и рекристаллизирующиеся при охлаждении до начала кристаллизации полимера.
Обычно нуклеаторы смешиваются с полимером в одно- или двушнековых экструдерах аналогично другим добавкам. Для практических целей могут применяться концентраты-мастербатчи с высоким содержанием нуклеаторов (иногда совместно с другими веществами), вводимые непосредственно в материальный цилиндр в процессе экструзии или в литье под давлением. В таком случае нуклеация осуществляется непосредственно в ходе технологического процесса, хотя тип полимерной матрицы, служащей основой мастербатча, ограничивает свободу выбора применения.
Рассмотрим наиболее распространенные нуклеаторы (на примере полипропилена). Одним из таких является бензоат натрия (NaBz), применяемый в концентрациях от 500 до 2000 ppm (массовых частей на миллион). Преимуществом этого нуклеатора является сравнительно невысокая стоимость и широкий ряд типоразмеров (размеров частиц). Основной недостаток заключается в большой чувствительности к взаимодействию со стеаратом кальция (CaSt) и другими антиоксидантами.
Общей чертой всех нуклеаторов на основе группы сорбитола (например, DMDBS, DBS, MDBS и EDBS) являются преимущественное влияние на прозрачность полимера (поэтому их также называют осветлителями), при этом механизмом действия является растворение добавки при повышенной температуре и последующее образование межфазной кристаллической решетки при охлаждении. Эффективные концентрации находятся в диапазоне 1000-2500 ppm.
Другая группа растворимых нуклеаторов — трисамиды (например, Irgaclear XT386). Возможность вариаций структуры этих веществ чрезвычайно широка, многие из них эффективны при низких концентрациях и характеризуются лучшей устойчивостью к разложению по сравнению с сорбитолами.
Класс органических фосфатов (торговое название NA-11) обеспечивает в основном увеличение жесткости при умеренном улучшении оптических показателей. Особенностью этого нуклеатора является иглоподобная структура частиц, что создает условия для появления анизотропии, которую можно минимизировать, регулируя концентрацию (обычно 500-1500 ppm) и комбинируя с другими нуклеирующими агентами.
Среди неорганических нуклеаторов особое положение занимают мел и тальк, которые сочетают функции наполнителя и нуклеатора, давая значительный прирост жесткости при высоких концентрациях (500-25000 ppm).
Различия в химической природе, геометрии частиц и механизмах взаимодействия нуклеаторов с матрицей приводят к изменениям в их эффективности. На рис. 3 можно увидеть различия во влиянии нескольких основных типов агентов на жесткость и прозрачность изоактического полипропилена (iPP).
Для полиамидов РА-6 и РА-66 заметный эффект с точки зрения влияния на морфологию структуры оказывают мел, каолин и в большей степени тальк. Несмотря на то, что PA-6 и PA-66 различаются по характеру кристаллизации (скорость роста последнего выше на порядок), они примерно одинаково реагируют на ввод нуклеаторов. На рис. 4 можно увидеть разницу в строении гомонуклеированного РА-6 (4А — без добавки нуклеатора) и гетеронуклеированного РА-6 (4Б — с добавлением каолина, 4В — с добавлением талька).
ПЭТ кристаллизуется только при медленном охлаждении или с добавлением нуклеаторов, при этом последние играют скорее вспомогательную роль для повышения качества кристаллизации.
Полиэтилен занимает особую позицию в отношении нуклеации. Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся очень высокой скоростью кристаллизации (на один или два порядка быстрее, чем у изотактического полипропилена), фактически не нуждается в нуклеации с технической точки зрения. Другая ситуация складывается с линейными полиэтиленами низкой плотности (ЛПЭНП). По причине более слабой регулярности цепи скорость кристаллизации гораздо меньше, и применение нуклеаторов может иметь практический смысл [3].
Одной из проблем внешней нуклеации является взаимодействие нуклеаторов с другими добавками. Классическим примером дезактивации является взаимодействие между бензоатом натрия (NaBz), выступающим в роли нуклеатора, и стеаратом кальция (CaSt), выполняющим функции поглотителя кислот и внутренней смазки для изотактического полипропилена (iPP). При заданной концентрации бензоатом натрия (2000 ppm) увеличение концентрации стеаратом кальция с 0 до 2000 ppm способно устранить эффект нуклеации, касающийся как температуры кристаллизации, так и показателя жесткости.
Еще одна проблема связана с наличием незапланированных нуклеирующих свойств у наполнителей, усилителей, пигментов и других добавок. Например, мел широко используется одновременно и как наполнитель, и как нуклеатор. Пигменты (например, фталоцианиновые, преимущественно синего цвета) также проявляют активность в полиолефинах, особенно в iPP (рис. 5). Связанная с этим ситуация порождает возможную конкуренцию между механизмами нуклеации, вызванными отличающимися гетерогенными факторами.
Значительное влияние на эффект нуклеирования оказывает взаимосвязь с параметрами технологического процесса. Практика показывает необходимость учета профиля температуры, который необходимо оптимизировать, исходя из данных по пиковой температуре и скорости кристаллизации, получаемых методом ДСК, а также параметры сдвигового характера течения расплава. Часто высокая скорость сдвига (при правильном подборе конфигурации оборудования это обычно сопутствует высокой производительности) сопровождается необходимостью повышения интенсивности охлаждения, усиливая негативное влияние на кристаллизацию.
Посмотреть в журнале
Сергей ТРИФОНОВ, директор
испытательной лаборатории
ООО «ПолимерФизик Руссланд»,
руководитель учебного центра
ООО «Академия пластмасс»
Механизмы и факторы нуклеирования
Кристаллизация полимеров происходит при переходе полимера из изотропного жидкого состояния (расплава) в твердое и стеклообразное. Кристаллическая часть образуется путем сворачивания макромолекулярных цепей, образуя ламели (тонкие пластины или чешуйки). Толщина ламелей колеблется от 5 до 50 нм (нанометров). Аморфная составляющая полукристаллического полимера включает аморфные домены и поверхностные зоны кристаллов.
Кристаллизация полимера включает следующие этапы: первый — нуклеация: инициация образования новой фазы внутри расплава полимера, второй — рост кристаллов, то есть дальнейшее развитие образованной фазы.Нуклеация может происходить двумя способами:
— однородная нуклеация: инициируется внутренними флуктуациями чистого полимера (редко встречается на практике);
— гетерогенная нуклеация: запускается посторонними компонентами в смеси, либо намеренно добавляемыми для нуклеации (нуклеанты, нуклеаторы), либо случайно присутствующими по иным причинам, а также неоднородностями плотности или температуры.
Свойства полимерных материалов в большой степени зависят от количества, распределения, ориентации и размеров кристаллических форм. В свою очередь, сами эти характеристики определяются множеством следующих факторов, связанных с производством [1]:
— химическая структура полимера (состав, число и длина боковых ветвей, молекулярный вес, конформация и конфигурация);
— температура плавления;
— температура кристаллизации;
— температура охлаждения;
— скорость охлаждения;
— параметры сдвига;
— присутствие других полимеров;
— наличие посторонних компонентов;
— природа, тип и количество нуклеирующих агентов;
— растворимость нуклеирующих агентов в полимерной матрице.
Это разнообразие факторов усложняет процесс производства, так как требует тщательного контроля для получения ожидаемых результатов. Вместе с тем оно открывает широкие возможности для радикального изменения свойств материалов, делая возможным создание продукции, которая была бы невозможна без правильно спроектированной надмолекулярной структуры полимера.
Эффекты при нуклеировании
Основное действие нуклеирующих агентов заключается в ускорении процесса кристаллизации. Температурный диапазон кристаллизации смещается вверх, что приводит к увеличению скоростей роста сферолитов. Это позволяет сократить время цикла в процессах литья под давлением или повысить скорость экструзии.
Другим следствием нуклеирования является увеличение общей степени кристалличности, оказывающей серьезное влияние на механические свойства. Можно наблюдать увеличение жесткости (модуля упругости) и температуры деформации под нагрузкой (HDT). При определенных условиях возможно повышение ударопрочности, особенно в высокомолекулярных марках. При использовании кристаллических полимеров улучшается прозрачность и блеск изделия. Напротив, при применении аморфных полимеров, таких как ПЭТ или полимолочная кислота (PLA), нуклеация может привести к противоположному эффекту, поскольку доля кристаллической фракции уменьшает прозрачность.
Существуют и отрицательные стороны нуклеации. Побочным эффектом может стать повышение усадки и ее анизотропии, что может приводить к короблению. Рост кристалличности также ограничивает растворимость многих добавок в аморфной фазе, что ведет к снижению эффективности стабилизаторов и их выпотеванию на поверхность изделий (blooming). Хотя в некоторых случаях такое снижение растворимости является преимуществом, так как ускоряет миграцию специальных добавок, предназначенных для модификации свойств поверхности (например, антистатиков или скользящих добавок).
Концентрация нуклеатора определяет интенсивность проявления эффекта. При этом существует предельная концентрация, выше которой увеличение содержания добавки не ведет к продолжению изменения зависимого свойства (рис. 1).
Чтобы определить эффективность нуклеатора, обычно проводят простой анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где нуклеация выражается как повышение температуры кристаллизации [3]. При помощи такого исследования можно определять начало процесса кристаллизации, его скорость и пиковую температуру. На рис. 2 видно изменение этих характеристик при вводе в сополимер полипропилена (coPP) наполнителей различного типа.
Основные группы нуклеаторов
Вещества, действующие как нуклеаторы, разнообразны: природные минералы, органические и неорганические соли, органические соединения, другие полимеры или специально сформированная структура самого полимера. Так, например, известный справочник содержит описание около 340 различных нуклеаторов [4].
Известны два следующих основных класса нуклеаторов:
— мелкодисперсные частицы, способные взаимодействовать с полимерным расплавом и равномерно распределяться в нем. Размер частиц оказывает существенное влияние на эффективность: с одной стороны, меньший размер приводит к увеличению числа активных центров роста кристаллов, с другой — возникает риск агломерирования. Агломераты не только уменьшают эффективность нуклеации, но и могут стать причиной возникновения трещин;
— растворимые нуклеаторы, растворяющиеся в полимере при нагревании и рекристаллизирующиеся при охлаждении до начала кристаллизации полимера.
Обычно нуклеаторы смешиваются с полимером в одно- или двушнековых экструдерах аналогично другим добавкам. Для практических целей могут применяться концентраты-мастербатчи с высоким содержанием нуклеаторов (иногда совместно с другими веществами), вводимые непосредственно в материальный цилиндр в процессе экструзии или в литье под давлением. В таком случае нуклеация осуществляется непосредственно в ходе технологического процесса, хотя тип полимерной матрицы, служащей основой мастербатча, ограничивает свободу выбора применения.
Рассмотрим наиболее распространенные нуклеаторы (на примере полипропилена). Одним из таких является бензоат натрия (NaBz), применяемый в концентрациях от 500 до 2000 ppm (массовых частей на миллион). Преимуществом этого нуклеатора является сравнительно невысокая стоимость и широкий ряд типоразмеров (размеров частиц). Основной недостаток заключается в большой чувствительности к взаимодействию со стеаратом кальция (CaSt) и другими антиоксидантами.
Общей чертой всех нуклеаторов на основе группы сорбитола (например, DMDBS, DBS, MDBS и EDBS) являются преимущественное влияние на прозрачность полимера (поэтому их также называют осветлителями), при этом механизмом действия является растворение добавки при повышенной температуре и последующее образование межфазной кристаллической решетки при охлаждении. Эффективные концентрации находятся в диапазоне 1000-2500 ppm.
Другая группа растворимых нуклеаторов — трисамиды (например, Irgaclear XT386). Возможность вариаций структуры этих веществ чрезвычайно широка, многие из них эффективны при низких концентрациях и характеризуются лучшей устойчивостью к разложению по сравнению с сорбитолами.
Класс органических фосфатов (торговое название NA-11) обеспечивает в основном увеличение жесткости при умеренном улучшении оптических показателей. Особенностью этого нуклеатора является иглоподобная структура частиц, что создает условия для появления анизотропии, которую можно минимизировать, регулируя концентрацию (обычно 500-1500 ppm) и комбинируя с другими нуклеирующими агентами.
Среди неорганических нуклеаторов особое положение занимают мел и тальк, которые сочетают функции наполнителя и нуклеатора, давая значительный прирост жесткости при высоких концентрациях (500-25000 ppm).
Различия в химической природе, геометрии частиц и механизмах взаимодействия нуклеаторов с матрицей приводят к изменениям в их эффективности. На рис. 3 можно увидеть различия во влиянии нескольких основных типов агентов на жесткость и прозрачность изоактического полипропилена (iPP).
Для полиамидов РА-6 и РА-66 заметный эффект с точки зрения влияния на морфологию структуры оказывают мел, каолин и в большей степени тальк. Несмотря на то, что PA-6 и PA-66 различаются по характеру кристаллизации (скорость роста последнего выше на порядок), они примерно одинаково реагируют на ввод нуклеаторов. На рис. 4 можно увидеть разницу в строении гомонуклеированного РА-6 (4А — без добавки нуклеатора) и гетеронуклеированного РА-6 (4Б — с добавлением каолина, 4В — с добавлением талька).
ПЭТ кристаллизуется только при медленном охлаждении или с добавлением нуклеаторов, при этом последние играют скорее вспомогательную роль для повышения качества кристаллизации.
Полиэтилен занимает особую позицию в отношении нуклеации. Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся очень высокой скоростью кристаллизации (на один или два порядка быстрее, чем у изотактического полипропилена), фактически не нуждается в нуклеации с технической точки зрения. Другая ситуация складывается с линейными полиэтиленами низкой плотности (ЛПЭНП). По причине более слабой регулярности цепи скорость кристаллизации гораздо меньше, и применение нуклеаторов может иметь практический смысл [3].
Одной из проблем внешней нуклеации является взаимодействие нуклеаторов с другими добавками. Классическим примером дезактивации является взаимодействие между бензоатом натрия (NaBz), выступающим в роли нуклеатора, и стеаратом кальция (CaSt), выполняющим функции поглотителя кислот и внутренней смазки для изотактического полипропилена (iPP). При заданной концентрации бензоатом натрия (2000 ppm) увеличение концентрации стеаратом кальция с 0 до 2000 ppm способно устранить эффект нуклеации, касающийся как температуры кристаллизации, так и показателя жесткости.
Еще одна проблема связана с наличием незапланированных нуклеирующих свойств у наполнителей, усилителей, пигментов и других добавок. Например, мел широко используется одновременно и как наполнитель, и как нуклеатор. Пигменты (например, фталоцианиновые, преимущественно синего цвета) также проявляют активность в полиолефинах, особенно в iPP (рис. 5). Связанная с этим ситуация порождает возможную конкуренцию между механизмами нуклеации, вызванными отличающимися гетерогенными факторами.
Значительное влияние на эффект нуклеирования оказывает взаимосвязь с параметрами технологического процесса. Практика показывает необходимость учета профиля температуры, который необходимо оптимизировать, исходя из данных по пиковой температуре и скорости кристаллизации, получаемых методом ДСК, а также параметры сдвигового характера течения расплава. Часто высокая скорость сдвига (при правильном подборе конфигурации оборудования это обычно сопутствует высокой производительности) сопровождается необходимостью повышения интенсивности охлаждения, усиливая негативное влияние на кристаллизацию.
Посмотреть в журнале