Радиационное модифицирование полимеров

Владимир КОЛДАШОВ,
заведующий лабораторией
МИПП — НПО «Пластик»

Радиационные полимеры — это полимеры, свойства которых сформированы или изменены воздействием ионизирующего излучения (гамма-лучи, электронный пучок, рентген). Термин часто используют в двух близких смыслах:

1. Радиационно-модифицированные полимеры
Излучение запускает реакции в материале:

• сшивка цепей (материал становится прочнее, термостойче, меньше “течёт”),
• деструкция цепей (наоборот — старение, хрупкость),
• прививка/поверхностная модификация (улучшение адгезии, смачивания, окрашиваемости).

2. Радиационно-стойкие полимеры
Материалы, которые лучше сохраняют свойства в среде с радиацией (важно для атомной отрасли, космоса, медицины).

Где встречаются: изоляция кабелей (сшитый полиэтилен/XLPE), термоусадка, медицинские изделия и упаковка после радиационной стерилизации, детали для оборудования в радиационных зонах.

Сшитый полиэтилен, к примеру, обладает рядом следующих достоинств по сравнению с несшитым:
— уменьшение деформации под нагрузкой, что обеспечивает улучшенные характеристики на разрыв при механическом напряжении;
— увеличение химической стойкости, в том числе к воздействию растворителей;
— увеличенное абразивное сопротивление (особенно в кабельных оболочках и трубах);
— появление эффекта памяти для термоусаживаемых трубок, лент и пленок, в том числе упаковочных;
— улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененного материала;
— повышенная стойкость к старению;
— повышенный модуль упругости;
— повышенная ударопрочность при низких температурах;
— пониженное каплеобразование (при горении);
— способность сопротивляться механическому продавливанию при температуре, превышающей температуру плавления несшитого полиэтилена по причине более высокого предела температуры эксплуатации изделия;
— улучшения механических свойств дает возможность снижения толщины изоляции.

Наличие таких качеств у сшитых полимеров связано с возникновением поперечных связей между макромолекулами. Для получения такой структуры используется несколько технических приемов. Известно три основных промышленных способа сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен обозначается соответствующей литерой — А, В, С. Это пероксидный, силановый и радиационный процессы сшивания соответственно. В европейских стандартах такие материалы обозначаются как PEX-A, PEX-B, PEX-C.

Структура молекул полиэтилена

Открытый в 1930-е годы полиэтилен одним из первых полимеров начал покорять мир. Полиэтилен является термопластичным материалом, то есть при нагревании он размягчается, а при охлаждении вновь твердеет. ПЭ состоит из множества макромолекул-цепочек, которые могут перемещаться друг относительно друга (рис. 1). Управляя процессом полимеризации, можно получать полиэтилен с относительно длинными или короткими макромолекулами.

В зависимости от технологии получения полиэтилен подразделяется на полиэтилен низкой плотности (высокого давления) (LDРЕ, ПЭВД), средней и высокой плотности (низкого давления) (НDРЕ, ПЭНД). С повышением плотности и молекулярного веса полиэтилена возрастает его стойкость к химическим воздействиям.

Пероксидный метод сшивки (метод А)

Пероксидная сшивка полиэтилена (метод А или метод Энджела) — химический способ сшивки, модификации полиэтилена с использованием органических пероксидов или гидропероксидов.

Органические пероксиды — производные перекиси водорода (НООН). В них или один, или два атома водорода Н замещены органическими радикалами R, вследствие чего соединения приобретают вид ROOH (гидропероксид) или ROOR (пероксид). По ГОСТу 19433-88 пероксиды являются особо опасными веществами. Из-за того, что получение пероксидов является сложным и дорогостоящим процессом, масса добавляемого в расплав пероксида обычно составляет 1-2 кг на 1 т полиэтилена.

При сшивке по методу Энджела полиэтилен расплавляют вместе с антиокислителями (антиоксидантами) и пероксидами перед экструдированием. При увеличении температуры пероксиды разлагаются с образованием радикалов (молекулы, имеющие свободную связь). Радикалы пероксидов «забирают» у звеньев полиэтилена по одному атому водорода (рис. 2).

Из-за этого у атома углерода появляется свободная связь, и атомы углерода из соседних макромолекул соединяются. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. Происходит образование трехмерной сетки, которая сохраняется при охлаждении полимера. В процессе экструзии нужно строго следить за соблюдением температуры (особенно в ходе предварительной сшивки и дальнейшего нагревания до прекращения образования связей).

Технологический процесс сшивания ПЭ пероксидами еще называют вулканизацией.

Разложение пероксидов происходит после экструзии с помощью протяженных линий непрерывной вулканизации, соляной бани или азотной системы. Пероксидно-сшитые изделия требуют продолжительного замедленного цикла термообработки (часто при повышенном давлении) для завершения процесса вулканизации. Пероксидная технология применяется для производства низко- и средневольтных кабелей, а также труб.

Метод А — самый дорогой, но он гарантирует объемный охват массы материала воздействием пероксидов, так как они добавляются в исходный расплав. Однако этот метод требует, чтобы степень сшивки полиэтилена была не ниже 75%, что делает трубы из этого материала более жесткими по сравнению с изделиями, полученными способами В и С.

Силановый метод сшивки (метод В)

Силановая (или силанольная) сшивка полиэтилена — тоже химический способ сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов. Они похожи на кремневодороды (гидриды кремния типа SiН4), только их атомы водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3. Органосиланиды очень ядовиты, обладают неприятным запахом.

Силановая сшивка полиолефиновой изоляции нашла широкое применение в кабельной промышленности ввиду дешевизны технологии.

При выпуске проводов и кабелей можно использовать и обычные кремневодороды, потому что никаких особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. Отличие силановой сшивки состоит в том, что сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов (рис. 3). Из-за того, что энергия связи Si-C выше энергии связи С-С (770-780 против 620-630 Дж/моль), прочность сшивки проводной изоляции по методу В намного превышает прочность сшивки при других методах.

Главной причиной использования органических силанидов при изготовлении трубопроводов является то, что они при сшивке или превращаются в химически нейтральный органический спирт, или полностью переходят в связанное состояние. Полиэтилен, который сшит силановой сшивкой, не содержит следов силанидов, и потому его можно применять для контакта с пищевыми продуктами.

Применение силанов позволяет получить более гибкий и экономичный процесс сшивания. Силановое сшивание расширяет рамки производственного процесса, поскольку отпадает необходимость поддерживать температуру ниже температуры разложения перекиси. При использовании силана экструдат может быть быстро охлажден и подготовлен для чистовой обработки. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

Данная технология применяется для производства кабелей низкого и среднего напряжения (до 35 КВ), полимерных труб для подогрева полов и для подачи питьевой воды. Относительно недавно силановое сшивание стали использовать при производстве листовых, пленочных и вспененных материалов.

Силанольная сшивка полиэтилена превосходит пероксидную и радиационную по энергии связи, а процесс силанольной сшивки полиэтилена легче управляется, более экологически чист и менее затратен.

Радиационный метод сшивки (метод С)

Если сшивка пероксидная и силановая — это химические методы, то радиационная — это физическая технология. В первых двух случаях для разрыва связей задействуется внутренняя химическая энергия веществ, а в третьем — энергия заряженных частиц (электронов) или лучей (рентгеновское или гамма-излучение).

Химическая сшивка более дорогая, но при этом более полная, объемная. При пероксидном способе сшивается до 90% всего количества полиэтилена, тогда как при радиационном облучении не более 70-75%. Однако для изготовления термоусаживаемых трубок радиационный способ применяется гораздо чаще. Во-первых, для производства качественной термоусадочной продукции 75-процентная сшивка — вполне достаточный показатель, а во-вторых, помимо экономической выгоды способ сшивки с помощью радиационного облучения обладает двумя важными для промышленного производства достоинствами: высокой производительностью и технологичностью.

При облучении полиэтилена потоком высокоэнергетических заряженных частиц (рентгеновское или гамма-излучение), некоторые атомы водорода отщепляются от полимерных цепочек (рис. 4). Свободные связи атомов углерода тут же стремятся вновь вступить в реакцию друг с другом и, «сшиваясь», образуют между собой дополнительную прочную связь. Лишние атомы водорода взаимодействуют между собой, выделяясь в виде молекулярного водорода (H2) (рис. 5).

В результате появляется прочная трехмерная сеть из полимерных цепочек этилена. Это сетчатая структура сшитого полиэтилена; она практически такая же, как поперечная сшивка при химических методах воздействия на полимер. Этот процесс называется поперечной сшивкой полиэтилена, хотя иногда встречаются и другие термины: модифицированный полиэтилен, радиационно-модифицированный полиэтилен, радиационно-сшитый полиэтилен.

После сшивки, кроме увеличения температуры плавления, материал приобретает еще одно ценное свойство — «память формы». При растяжении подогретого модифицированного полиэтилена нарушается внутреннее равновесие в его вновь образованных химических связях, вызывая упругие напряжения в его структуре. После охлаждения полиэтилен застывает, сохраняя свою новую форму. Однако если его снова нагреть, полиэтилен стремится вернуться в первоначальное, равновесное состояние, в котором межмолекулярные связи «чувствуют» себя наиболее комфортно.

В большей или меньшей степени метод сшивки применим и ко многим другим полимерам. Те же термоусаживаемые трубки производят не только из полиэтилена, но и из сэвилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена, силикона и других пластиков.

Сшитый полиэтилен используют не только для производства термоусаживаемых трубок, лент, пленок и перчаток. Без сшитого ПЭ или ПП сейчас невозможно представить полимерные водонапорные трубы, которые пришли на смену ржавеющим железным. Дело в том, что горячую воду труба из обычного полиэтилена долго выдержать не сможет — просто расплавится, однако сшитому ПЭ горячая вода не страшна.

Кстати, термоусаживаемая пленка для вакуумной упаковки пищевых продуктов — это тоже результат сшивки полимеров.

Преимущества радиационной сшивки

Сшитые полиэтилены характеризуются низким содержанием сшитого продукта: обычно это 25-30%. При этом при химической сшивке сначала надо приготовить смесевую композицию. С учетом особенностей технологии экструзии труб химические добавки для сшивки полиэтилена вводят в состав композиций непосредственно в процессе экструзии. Однако опыт переработчиков пластмасс показывает, что перемешивание композиций в экструдере (в расплаве) может привести к неоднородной структуре и образованию внутренних напряженных состояний, а затем — в процессе эксплуатации — к развитию внутренних трещин. Кроме того, остатки пероксидов, добавок и других агентов в полиэтилене отрицательно влияют на эксплуатационные свойства материалов, ухудшают физико-механические показатели в условиях теплового старения.

Радиационная же технология обычно с такими проблемами не сталкивается. На основании накопленного практического опыта по разработке радиационных технологий модификации изделий из полиэтилена можно заключить, что развитие и освоение данной технологии, использование новейших технологических приемов обеспечит возможность производства полимерных труб, обладающих заданными уникальными свойствами. Преимущества радиационного способа сшивки полиэтилена, практическая возможность формирования нового комплекса свойств открывают пути создания перспективных типов ПЭ-труб и значительно расширят область их применения.

Вопрос безопасности

Еще в 1969 году советский ученый-физик, академик Герш Ицкович Будкер настаивал на том, что нельзя путать радиацию с радиоактивностью: «Радиоактивные элементы, излучающие радиацию неконтролируемо и непрерывно, чрезвычайно опасны. Сколько-либо заметное их количество в воздухе или воде приводит, попадая в организм человека, к нежелательным последствиям. Ускорители же дают радиацию только в нужном месте и в нужный момент: в нерабочем состоянии они так же безопасны, как выключенные рентгеновский аппарат или трансформаторная будка. Что касается самих облученных материалов, включая продукты питания, то они не содержат никакой наведенной радиоактивности, пользоваться ими так же безопасно, как держать в руках рентгеновский снимок ваших легких или желудка».

Основным фактором опасности радиационного метода является ионизирующее излучение, которое может вызывать повреждение биологических тканей, так как высокоэнергетические частицы могут нарушать структуру молекул и клеток. Длительное воздействие радиации на организм человека приводит к серьезным последствиям для здоровья. Согласно исследованиям, даже небольшие дозы радиации при длительном воздействии могут негативно сказываться на состоянии клеток и органов, что требует строгого контроля и мониторинга. Поэтому на предприятиях, где используются радиационные технологии, внедряются строгие организационные меры безопасности: регулярное обучение персонала, проведение инструктажей и медицинских осмотров. Также применяются технические средства контроля, такие как дозиметры и системы мониторинга радиационного фона.

При соблюдении мер предосторожности работа с излучателями становится такой же безопасной, как и обслуживание рентген-аппаратов (рис. 6).

Изделия из радиационно-сшитого ПЭ

В лаборатории радиационного модифицирования полимеров МИПП — НПО «Пластик» разработана технология изготовления целого ряда радиационно-модифицированных изделий из полиолефинов. В разное время силами лаборатории выпускались следующие изделия: термоусаживающиеся трубки «Радпласт Т», термоусаживающиеся ленты «Радлен» с плавким (клеевым) слоем для защиты мест сращивания кабелей и клеящая пленка «Радэва» для изготовления солнечных батарей.

Основной стадией технологического процесса изготовления радиационно-модифицированных изделий является облучение, которое проводится, например, на универсальной радиационно-химической установке на базе ускорителя электронов «ИЛУ-6».

Облучение изделий является основной, но не единственной стадией изготовления радиационно-модифицированных изделий. В целом можно выделить следующие четыре этапа:

Радиационная обработка изделий из полимеров (один из методов придания трехмерной структуры полимерной основе) значительно повышает теплостойкость и особенно температуру формоустойчивости изделий. В результате такой обработки изделия из полиэтилена или сэвилена, в том числе изоляция проводов и трубки, могут выдерживать значительные тепловые нагрузки и не теряют форму даже при температурах значительно выше температуры переработки этих полимеров до радиационной обработки.

Еще более ценным свойством, которое приобретают изделия из полиэтилена в результате электронно-лучевой обработки, является эффект памяти формы. На практике этот эффект реализуется следующим образом: изготовленные методами экструзии или литья под давлением изделия подвергают радиационной обработке до заданной степени сшивания, затем его нагревают до температуры выше температуры плавления полимера, подвергают направленному деформированию и охлаждают. Полученное изделие в течение длительного времени сохраняет способность при повторном нагревании восстанавливать размеры и форму, заданные при экструзии или литье. Такие изделия называются термоусаживающимися.

Введение соответствующих добавок еще больше меняет свойства облученных изделий. Например, антипирены уменьшают горючесть изделий, увеличивая сопротивляемость изделия действию пламени.

Радиационная обработка является необходимой стадией, обеспечивающей ряд ценных свойств изделия, которые другим способом получить крайне сложно. <

Термоусаживающиеся трубки

Термоусаживающиеся трубки «Радпласт Т» предназначены для ремонта изоляции и покрытий проводов и кабелей, защиты и герметизации соединений проводов с разъемами в изделиях ответственного назначения, поэтому к ним предъявляются особые требования в плане пониженной горючести и высокой рабочей температуры. Ввиду этого большое внимание в МИПП — НПО «Пластик» было уделено разработке специальных композиций и технологии их изготовления.

Экструзия трубок один из наиболее отработанных способов изготовления изделий из полимеров, но и к этой стадии предъявляется ряд специфических требований, обусловленных как большим содержанием добавок, с одной стороны, так и требованиями последующих стадий (облучение и ориентация), с другой. При облучении трубок предъявляются жесткие требования к равномерности облучения и величине степени сшивания, так как отклонения от требований технологического режима может привести к нарушению процесса ориентации, появлению большого количества брака и даже невозможность проведения ориентации. Последняя стадия технологического процесса — пневмо-вакуумная ориентация — в очень большой степени зависит от всех предыдущих стадий. На этом этапе выявляются все отклонения от технологического режима, которые могут не отразиться на свойствах трубок, определяемых обычными методами контроля.

Основное свойство термоусаживающихся трубок — память формы: при нагревании трубка быстро усаживается, плотно облегая сочленение деталей, и обеспечивает надежную их герметизацию, отличную механическую прочность, обусловленную сочетанием процессов облучения и ориентации.

Применение термоусаживающихся трубок позволяет значительно увеличить производительность труда при ремонтно-монтажных работах, повысить надежность и безопасность оборудования, предотвратить возгорание электроразводок при коротких замыканиях.

Термоусаживающиеся ленты

Изготовление термоусаживающихся лент также включает все четыре стадии и, кроме того, вспомогательные операции (резка, перемотка). МИПП — НПО «Пластик» изготавливал ленты двух типов: «Радлен ЭГ-2» из специальной композиции на основе сэвилена и «Радлен С» из стандартного полиэтилена и сэвилена. Лента «РАДЛЕН-С» предназначена для герметизации мест сращивания кабелей связи и других кабелей. Для улучшения герметизации места сращивания и заполнения пустот изготавливается лента из легкоплавкого сэвилена. Самозатухающая лента «Радлен ЭГ-2» с рабочей температурой до 135˚С применяется в изделиях специального назначения.

Лента-заготовка изготавливается рукавным методом или с помощью плоскощелевой головки. Облучение проводится на базе ускорителя электронов «ИЛУ-6» в несколько проходов. Облученная лента разрезается на полосы необходимой ширины и перематывается в рулоны. На последней стадии в одной установке совмещены два процесса: продольная ориентация предварительно разогретой облученной ленты и нанесение на нее расплава герметизирующего слоя (спецкомпозиция или сэвилен).

Теплостойкие ПЭ-трубы

При изготовлении радиационно-модифицированных полиэтиленовых труб весь процесс состоит из двух стадий: изготовления труб из стандартного полиэтилена высокой плотности и их облучения. Но при изготовлении труб приходится принимать меры по предотвращению электрического пробоя стенки трубы ввиду накопления статического электричества во внутренней полости.

Теплостойкие полиэтиленовые трубы предназначены для эксплуатации в системах горячего водоснабжения и отопления жилых и промышленных зданий, отопления животноводческих помещений, теплиц, где они могут размещаться в грунте.

Такие трубы не меняют пропускной способности в течение всего срока эксплуатации, не подвержены действию агрессивных сред, обладают высокой стойкостью к растрескиванию, могут поставляться в бухтах. Системы водоснабжения из полиэтиленовых труб легко монтируются. Трубы не разрушаются при замерзании в них воды.

Наиболее широкое применение нашли при изготовлении подводок горячей воды в системах водоснабжения, так как имеют срок службы 30 и более лет. В последнее время для тех же целей разработано новое изделие: армированный шланг с облученной внутренней камерой из полиэтилена высокого давления (низкой плотности), при облучении которой не наблюдается электрических пробоев. После облучения на внутреннюю камеру наносится армирующая синтетическая нить и защитный слой. Такая конструкция имеет наилучшие показатели гибкости и более удобна в применении.

Клеящаяся пленка

При изготовлении клеящей пленки «Радэва» отсутствует стадия пострадиационной обработки. «Радэва» изготавливается на основе сэвилена (сополимера этилена и винилацетата) с содержанием до 30% винилацетата, в который введены термо- и светостабилизаторы, а также адгезионная добавка. Пленка изготавливается методом экструзии. Технология изготовления пленки препятствует ее слипанию в процессе хранения, а состав композиции обеспечивает хорошую адгезию к фотоэлементам, защитной пленке, стеклу при изготовлении изделия по разработанной при нашем участии технологии. Облучение пленки проводится до небольшой степени сшивания, что обеспечивает ее растекание и адгезию при применении и в то же время обеспечивает хорошие прочностные свойства как самой пленки, так и изделия в целом, а также повышает температуру эксплуатации изделия до 90-100˚С.

Пленка «Радэва» применялась для склеивания фотоэлементов и защитной пленки при монтаже солнечных батарей и даже предлагалась для изготовления безосколочных стекол типа «Триплекс».

Посмотреть в журнале