Методы модификации полимеров

Перечень промышленно производимых полимеров не очень велик, а потребности в полимерных материалах огромны. Поэтому основной задачей высокомолекулярной химии является создание полимерных материалов с широким спектром химических и физико-механических свойств. И среди методов изменения свойств основных (базовых) марок важнейшим является модификация полимеров.
Под модификацией полимеров понимают целенаправленное изменение их свойств с помощью проведения химических реакций по функциональным группам в составе полимера или путем изменения его надмолекулярной структуры (рис. 1).
Из данного определения вытекает деление модификации полимеров на химическую и структурную.

Методы химической модификации
Химическая модификация полимеров заключается в направленном изменении свойств полимера путем проведения взаимодействий макромолекул полимера с веществами-модификаторами. Как правило, имеется в виду модификация уже синтезированных макромолекул.
Здесь различают внутримолекулярные превращения — это реакции функциональных групп или атомов одной макромолекулы, которые приводят к изменению строения макромолекул. Такие превращения осуществляются под действием химических реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии. Примеры: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис- и транс-изомеризация, миграция двойных связей в основной цепи, образование ненасыщенных связей и другие превращения).
Также есть взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами, не являющимися в данных условиях мономерами. Чаще всего таким взаимодействием являются реакции, протекающие без изменения длины макромолекул, это так называемые полимераналогичные превращения — химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, которые не изменяют длины и строения основной цепи, но изменяют природу функциональных групп.
К методу модификации относится получение поливинилового спирта из поливинилацетата и поливинилацеталей из поливинилового спирта. Можно сказать, что поливиниловый спирт является продуктом химической модификации поливинилацетата.
К этому же приему модификации относятся процессы образования разветвленных и сетчатых структур путем взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Самый типичный пример — вулканизация каучука реакцией с серой (рис. 2), когда происходит взаимодействие макромолекул каучука с низкомолекулярной серой и образуется сшитый сетчатый полимер, как после вулканизации каучуков.
Сюда же следует отнести процессы сшивки, протекающие вообще без помощи каких-либо низкомолекулярных агентов. Например, под действием физических факторов — УФ-излучения или радиации. Это характерно для полимеров, содержащих кратные С=С связи, которые под действием внешних факторов ведут себя, как двойные связи мономеров. При этом, по существу, происходит полимеризация макромономеров, приводящая к образованию сетчатых структур. Но поскольку при этом меняется химическое строение макромолекул, то такой метод изменения свойств полимера относится к химической модификации [1].
Описанный прием получения сшитых структур очень похож на хорошо известную методику, когда в реакционную массу вводится полифункциональный мономер, участвующий в образовании нескольких материальных цепей, что также сопровождается образованием сетчатой структуры, но тогда это модификация полимера в момент его синтеза.
Следуя данной классификации, в данную группу методов модификации следует отнести процессы сшивки макромолекул низкомолекулярными веществами, например отверждение эпоксидных олигомеров (рис. 3). Однако если сшивка происходит за счет веществ, участвующих в полимеризации, то такой прием относится к следующей группе химической модификации.
Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами-мономерами, образующими новые цепи, приводит к получению разветвленных или сетчатых структур. Типичным примером является сшивка непредельных полиэфиров. На рис. 4 показано строение ненасыщенного полиэфира на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля.
Еще существует взаимодействие макромолекул полимера с полимером другого строения. Принципиально этот прием не отличается от первого, только модификатором является высокомолекулярное вещество. Распространенный пример такой модификации — прививка на полимер другого полимера. Это удачное решение, когда надо совместить свойства разных полимеров в одном материале.
В отдельную группу химической модификации полимеров выделяют модификацию в процессе синтеза полимера. Суть такой модификации заключается во введении на стадии синтеза в мономерную смесь небольшого количества мономера-модификатора, который дает следующие возможности:
— придавать новые свойства, отсутствующие у модифицируемого полимера, не затрагивая базового комплекса ценных свойств полимера. Например, введение в полиолефины мономеров, содержащих полярные группы, придает гидрофобным полиолефинам некоторую гидрофильность, что облегчает окрашивание материалов, снижает электризуемость, придает устойчивость к запотеванию (капельной конденсации);
— придавать химически инертному полимеру способность взаимодействовать по функциональным группам мономера-модификатора. К примеру, если в медицинский полимер ввести звенья, способные к образованию ионной или ковалентной связи с молекулами физиологически активного вещества, тогда можно на химически инертной полимерной матрице закрепить лекарственный компонент, что приводит к повышению терапевтического эффекта лекарственного препарата.
Важным свойством любого полимера является его устойчивость к старению. Модификацией полимера на стадии синтеза мономером, содержащим функциональные группы, разрушающие гидроперекиси (ROOH), являющиеся разветвляющим агентом и главной причиной быстрой термоокислительной деструкции полимера при его эксплуатации, удается резко повысить устойчивость полимера к этому нежелательному явлению.
Например, введение в сополимер метилметакрилата со стиролом (ММА-Ст) 1-3 %-го тиоалкилакрилата приводит к образованию полимеров, выдерживающих длительное нагревание при 280 °С, тогда как исходный сополимер ММА-Ст практически полностью деструктирует в данных условиях. Надо сказать, вещества, разрушающие гидроперекиси в полимере, можно добавлять и в процессе переработки материала — например, вводить фосфиты.
Надо сказать, вещества, разрушающие гидроперекиси в полимере, можно добавлять и в процессе переработки материала – здесь вводят фосфиты, например.
Трудно провести грань между химической модификацией полимеров на стадии синтеза и сополимеризацией. Эти понятия можно использовать как синонимичные. Термин «модификация» имеет лишь небольшой оттенок, касающийся количества вводимого мономера-модификатора: при модификации подразумевается использование модификатора в пределах нескольких процентов. Если мономеры используются в сравнимых количествах, то такой процесс обычно называют сополимеризацией.

Структурная модификация
Структурная (физическая) модификация полимеров — это направленное изменение физико-механических свойств полимеров путем модификации их надмолекулярной структуры под воздействием физических факторов (рис. 5). При физической модификации полимеров химическое строение макромолекул не изменяется.
Строго говоря, неверно считать, что структурная модификация не влияет на химические свойства полимеров, поскольку химическая реакционная способность полимеров управляется молекулярной физикой полимерного вещества. Меняя физическую структуру полимера, мы меняем кинетику химических реакций в этом полимере (рис. 6).
Можно выделить следующие пути осуществления структурной модификации.
Во-первых, это внешнее механическое воздействие на полимер. Данный способ физической модификации полимеров получил распространение при переработке термопластов. Модификация заключается в одно- или двухосном ориентировании полимера (рис. 7), находящегося в высокоэластическом состоянии, с последующим «замораживанием» образовавшейся новой физической структуры путем резкого уменьшения молекулярной подвижности охлаждением материала. В высокоэластическом состоянии в полимере может реализовываться сегментальная подвижность, позволяющая принудительно создавать высокоориентированную кристаллическую фазу. Подвергаясь механическому воздействию, макромолекулы распрямляются и ориентируются вдоль приложенного усилия. Уже существующие надмолекулярные структуры могут претерпевать перестройку: либо просто ориентироваться в направлении вытяжки, либо разрушаться и вновь складываться из вытянутых макромолекул. При этом содержание кристаллической фазы в кристаллизующихся полимерах всегда увеличивается, и происходит заметное упрочнение материала в направлении вытяжки.
Распространенность такой модификации обусловлена ее высокой технологичностью. При выходе из головки экструдера полимер находится в высокоэластическом физическом состоянии. Если скорость приемного устройства несколько выше, чем скорость движения экструдата, то происходит одноосное ориентирование полимера, приводящее к улучшению его механических свойств в продольном направлении. Двухосное ориентирование реализуется при производстве рукавной пленки с раздувом.
Во-вторых, это изменение температурно-временного режима структурооб-разования твердого полимерного тела из расплава.
В расплаве полимера макромолекулы находятся в состоянии максимальной молекулярной подвижности. С понижением температуры молекулярная подвижность уменьшается, пока в стеклообразном состоянии не останется лишь колебательное движение атомов и групп атомов в застывшей полимерной структуре. Но морфология застывшей структуры во многом определяется режимом застывания: с изменением температуры изменяется равновесное положение макромолекул. Конечный эффект зависит от того, успеют ли макромолекулы принять новое равновесное состояние или будут заморожены в предыдущем, энергетически не выгодном для новых условий состоянии.
Например, эффект кристаллизации полиэтилентерефталата (ПЭТ) при литье под давлением. Для макромолекул ПЭТ в стеклообразном физическом состоянии равновесным является кристаллическая фаза. Однако процесс кристаллизации происходит во времени, и, чтобы макромолекулам уложиться в пачки, а потом и в сферолиты, нужно определенное время. При кристаллизации улучшаются физико-механические свойства, однако кристаллизация сопровождается потерей прозрачности, что в производстве тары из ПЭТ является процессом нежелательным. Поэтому при литье под давлением ПЭТ используют максимально эффективное и быстрое охлаждение изделия в литьевой форме, чтобы заморозить аморфную структуру расплава и обеспечить прозрачность. Это тоже структурная модификация.
Если для определенных целей требуется полимер, лишенный внутренних напряжений, то используется отжиг или медленное охлаждение (рис. 8). Чем дольше сохранится сегментальная подвижность макромолекул, тем глубже пройдут процессы релаксации и тем ближе к энергетическому минимуму окажутся макромолекулы.
В-третьих, это изменение природы растворителя и режима его удаления при изготовлении пленок, покрытий, волокон из растворов полимеров.
Растворитель является пластификатором; поэтому при температурах ниже температуры стеклования растворитель обеспечивает максимальную молекулярную подвижность полимера. По мере испарения происходит примерно то же, что и при охлаждении расплава полимера, поэтому скорость испарения растворителя оказывает непосредственное влияние на физическую структуру образующегося полимерного изделия. Кроме того, режим испарения может влиять на макроструктуру пленки или покрытия: пористость, качество поверхности.
И, наконец, четвертый путь — введение в полимер специальных веществ, влияющих на кинетику и морфологию надмолекулярных образований.
Как известно, кристаллизация начинается на дефектных участках структуры, так называемых центрах кристаллизации. Логичным представляется управлять процессом кристаллизации, вводя в систему искусственные зародышеобразователи. Обычно ими являются высокодисперсные частицы (органические или неорганические), инертные по отношению к полимеру и нерастворимые в его расплаве или растворе. Зародышеобразователи вводятся в небольших количествах (до нескольких процентов) и обеспечивают структурооб-разование на границе частица-полимер. Применение искусственных зародышеоб-разователей обеспечивает ускоренное образование надмолекулярной структуры, повышение ее однородности и стабильности. Как правило, сферолитов становится больше, но их размер уменьшается.
При этом нуклеаторы делятся на упрочнители и просветлители (рис. 9). Первые дают мелкокристаллическую структуру полимера и повышают физико-механические показатели материала, «не заботясь» о его оптических свойствах. Вторые способствуют образованию более прозрачной структуры (пример — марки полипропилена «пониженной мутности»).
Физико-химическая модификация может быть выделена как отдельный вид модификации, при котором физическое воздействие на полимер влечет изменение химического строения макромолекул. При этом, как правило, меняется и физическая структура полимера.
Это можно продемонстрировать на примере хорошо изученного полимера — полипропилен. Если на образец ПП воздействовать излучением высокой энергии, то начнется процесс его деструкции, при этом в присутствии кислорода окисление локализовано в аморфной фазе. С увеличением глубины деструкции кристаллическая фаза ПП разрушается и аморфизуется. Это яркий пример сложной цепочки превращений.