18.10.2024
Старение полимеров
Полимеры со временем теряют свою «производительность», даже не вступая в какие-либо реакции. Как это происходит и почему, а также как оценить «молодость» пластика — об этом рассказывает эксперт журнала «Пластикс».
Эта история началась давно — в 20-х годах прошлого века. Руководство компании Western Electrics, которой принадлежала Хоторнская фабрика, столкнулось со снижением производительности труда работников и пригласило психолога Элтона Мэйо разобраться в ситуации. Мэйо решил поставить эксперимент: посмотреть, как на работниц фабрики, занимавшихся сборкой электрических реле, повлияет изменение уровня освещенности рабочих мест.
Ученый заметил, что при улучшении освещенности производительность труда работниц росла, но при снижении до прежних значений обратного падения не наблюдалось: производительность труда работниц понижалась, но не намного.
В течение 5 лет после первого эксперимента Мэйо рассаживал работниц небольшими группами в отдельных помещениях или менял продолжительность и периодичность их перерывов — манипуляции приносили некоторый эффект, а их отмена не сводила этот эффект до нуля.
В результате Мэйо пришел к выводу, что на продуктивность сотрудниц влияют не независимые переменные, устанавливаемые экспериментатором, а понимание того, что они участвуют в эксперименте, или, иными словами, находятся под наблюдением. Этот эффект получил название «эффект свидетеля», или Хоторнский эффект.
Исследование и открытый Мэйо эффект многократно оспаривали и подтверждали, все знают, что, например, производительность работы учеников резко возрастает с приходом на школьный урок комиссии в виде завуча и директора.
К сожалению, с полимерами это не работает. Сколько не стой «над душой», не стабилизируй [1], не спасай от деструкции, свойства пластиков со временем будут ухудшаться, ведь это естественный и необратимый процесс старения.
Типы старения
Полимеры — это нестабильные (с точки зрения законов термодинамики) структуры, поэтому, даже если у материала нет никаких шансов вступить в химическую реакцию, то в нем все равно происходит структурная перестройка, связанная с эффектом релаксации [2].
Что это значит? Внутренние напряжения снимаются или трансформируются в энергию, которая приводит к изменению степени кристалличности, «пересборке» надмолекулярных структур, выпотеванию из состава полимерных компаундов низкомолекулярных фракций (пластификаторов, не связанных химически антиоксидантов или процессинговых добавок). Параллельно через гранулу или изделие происходит (пусть и медленно) диффузия атмосферных газов, сопровождающаяся сорбцией диффундирующих веществ. Это физическое старение.
Помимо этого на полимеры в процессе хранения, транспортировки, переработки и эксплуатации действуют свет, водяные пары, кислород и озон воздуха, перепады температур, радиация, а также различные механические нагрузки. Комбинация этих факторов запускает следующие процессы химического старения:
— окислительную деструкцию: образующиеся гидроперекиси «разваливаются» на свободные радикалы, которые запускают автокаталитические реакции. На выходе получаем деструкцию ненасыщенных связей полимерной цепи (-С=С-, -С≡С-) и разрыв макромолекул (укорачивание цепи), окисление концевых групп, образование низкомолекулярных альдегидов, кислот, кетонов и соответственно дегидрирование, дегидрохлорирование и так далее;
— фотохимическую деструкцию, причиной которой оказывает энергия фотона, которая, во-первых, больше, чем энергия ненасыщенных связей -С-С-, а во-вторых, увеличивает скорость появления свободных радикалов (это уже окислительная деструкция);
— биологическую деструкцию, то есть обрастание полимерных изделий бактериями, грибами: сорбция пластиком выделяемых ими ферментов может инициировать реакции распада.
Таким образом, старение материала — это преимущественно следующие изменения в структуре: постепенное укорачивание полимерной цепи, подшивка и реструктуризация молекул, изменение кристаллической структуры и окисление концевых групп.
Оцениваем «молодость» полимера
Ответ на этот вопрос «Как проверить «молодость» полимера?» на самом деле содержится в абзаце выше: для оценки скорости/степени деградации полимера нужно использовать методики [3], позволяющие оценить длину полимерной (цепи) и структуру, а также те параметры, на которые эти факторы влияют. Таким образом, для исследования процессов старения и деструкции полимера обычно применяются следующие методы:
— дифференциальная сканирующая калориметрия. Метод оценки теплот фазовых переходов позволяет не только получить невероятное количество информации о материале [4], но и отследить изменение пиковых значений температур стеклования, плавления и кристаллизации, дает возможность оценить изменение степени кристалличности (она рассчитывается через теплоты плавления), а также наглядно демонстрирует, как снижается термическая стабильность состарившихся материалов (обычно измеряется согласно ГОСТу Р 56756 и ISO 11357-6);
— ИК-спектроскопия. Изменение структуры концевых групп и разрыв молекулярных связей не может не отразиться на спектральной картине. Очевидно, что пики валентных колебаний связей -СООН, -ОН и -СОН становятся более интенсивными, увеличиваются площади пиков деформационных колебаний связи -С-Н. Дальнейшее изменение спектральной картины зависит, конечно, от типа полимера;
— высокоэффективная хроматография. Позволяет оценить не только изменение молекулярной массы (а значит, и укорачивание цепи), но и исследовать структурные изменения. Например, со временем бимодальный полиэтилен практически перестает быть таковым, и двух красивых «холмов» на хроматограмме нам уже не увидеть (рис. 3);
— оценка текучести, то есть измерение ПТР [5]. Изменение ПТР прямо связано с изменением длины цепи, и известной зависимостью вязкости полимера от размера молекулы [6]: чем короче молекула, тем ниже вязкость, выше текучесть и больше показатель ПТР;
— метод Штурма — редко применяемый, но очень интересный: материал помещают в почвы известного состава на 28 дней, а старение (биоразложение) полимера при этом оценивается по количеству выделившегося СО2 (ГОСТ 32427-2013, группа Т58);
— проверка физико-механических параметров, которые «плывут» у состарившихся материалов. Это контролируется, например, путем испытания на растяжение (ГОСТ 11262-2017, ISO 527-2:2012). Стоит напомнить, что в среднем (не всегда, но как правило) с течением времени материалы теряют эластичность (то есть снижается показатель удлинения при разрыве), а их прочность увеличивается.
Посмотреть в журнале
Ульяна ЦЮЦЬКОМА,
руководитель Центра
коллективного пользования (ЦКП)
компании «МЕТАКЛЭЙ
Исследования и Разработки»
Эта история началась давно — в 20-х годах прошлого века. Руководство компании Western Electrics, которой принадлежала Хоторнская фабрика, столкнулось со снижением производительности труда работников и пригласило психолога Элтона Мэйо разобраться в ситуации. Мэйо решил поставить эксперимент: посмотреть, как на работниц фабрики, занимавшихся сборкой электрических реле, повлияет изменение уровня освещенности рабочих мест.
Ученый заметил, что при улучшении освещенности производительность труда работниц росла, но при снижении до прежних значений обратного падения не наблюдалось: производительность труда работниц понижалась, но не намного.
В течение 5 лет после первого эксперимента Мэйо рассаживал работниц небольшими группами в отдельных помещениях или менял продолжительность и периодичность их перерывов — манипуляции приносили некоторый эффект, а их отмена не сводила этот эффект до нуля.
В результате Мэйо пришел к выводу, что на продуктивность сотрудниц влияют не независимые переменные, устанавливаемые экспериментатором, а понимание того, что они участвуют в эксперименте, или, иными словами, находятся под наблюдением. Этот эффект получил название «эффект свидетеля», или Хоторнский эффект.
Исследование и открытый Мэйо эффект многократно оспаривали и подтверждали, все знают, что, например, производительность работы учеников резко возрастает с приходом на школьный урок комиссии в виде завуча и директора.
К сожалению, с полимерами это не работает. Сколько не стой «над душой», не стабилизируй [1], не спасай от деструкции, свойства пластиков со временем будут ухудшаться, ведь это естественный и необратимый процесс старения.
Типы старения
Полимеры — это нестабильные (с точки зрения законов термодинамики) структуры, поэтому, даже если у материала нет никаких шансов вступить в химическую реакцию, то в нем все равно происходит структурная перестройка, связанная с эффектом релаксации [2].
Что это значит? Внутренние напряжения снимаются или трансформируются в энергию, которая приводит к изменению степени кристалличности, «пересборке» надмолекулярных структур, выпотеванию из состава полимерных компаундов низкомолекулярных фракций (пластификаторов, не связанных химически антиоксидантов или процессинговых добавок). Параллельно через гранулу или изделие происходит (пусть и медленно) диффузия атмосферных газов, сопровождающаяся сорбцией диффундирующих веществ. Это физическое старение.
Помимо этого на полимеры в процессе хранения, транспортировки, переработки и эксплуатации действуют свет, водяные пары, кислород и озон воздуха, перепады температур, радиация, а также различные механические нагрузки. Комбинация этих факторов запускает следующие процессы химического старения:
— окислительную деструкцию: образующиеся гидроперекиси «разваливаются» на свободные радикалы, которые запускают автокаталитические реакции. На выходе получаем деструкцию ненасыщенных связей полимерной цепи (-С=С-, -С≡С-) и разрыв макромолекул (укорачивание цепи), окисление концевых групп, образование низкомолекулярных альдегидов, кислот, кетонов и соответственно дегидрирование, дегидрохлорирование и так далее;
— фотохимическую деструкцию, причиной которой оказывает энергия фотона, которая, во-первых, больше, чем энергия ненасыщенных связей -С-С-, а во-вторых, увеличивает скорость появления свободных радикалов (это уже окислительная деструкция);
— биологическую деструкцию, то есть обрастание полимерных изделий бактериями, грибами: сорбция пластиком выделяемых ими ферментов может инициировать реакции распада.
Таким образом, старение материала — это преимущественно следующие изменения в структуре: постепенное укорачивание полимерной цепи, подшивка и реструктуризация молекул, изменение кристаллической структуры и окисление концевых групп.
Оцениваем «молодость» полимера
Ответ на этот вопрос «Как проверить «молодость» полимера?» на самом деле содержится в абзаце выше: для оценки скорости/степени деградации полимера нужно использовать методики [3], позволяющие оценить длину полимерной (цепи) и структуру, а также те параметры, на которые эти факторы влияют. Таким образом, для исследования процессов старения и деструкции полимера обычно применяются следующие методы:
— дифференциальная сканирующая калориметрия. Метод оценки теплот фазовых переходов позволяет не только получить невероятное количество информации о материале [4], но и отследить изменение пиковых значений температур стеклования, плавления и кристаллизации, дает возможность оценить изменение степени кристалличности (она рассчитывается через теплоты плавления), а также наглядно демонстрирует, как снижается термическая стабильность состарившихся материалов (обычно измеряется согласно ГОСТу Р 56756 и ISO 11357-6);
— ИК-спектроскопия. Изменение структуры концевых групп и разрыв молекулярных связей не может не отразиться на спектральной картине. Очевидно, что пики валентных колебаний связей -СООН, -ОН и -СОН становятся более интенсивными, увеличиваются площади пиков деформационных колебаний связи -С-Н. Дальнейшее изменение спектральной картины зависит, конечно, от типа полимера;
— высокоэффективная хроматография. Позволяет оценить не только изменение молекулярной массы (а значит, и укорачивание цепи), но и исследовать структурные изменения. Например, со временем бимодальный полиэтилен практически перестает быть таковым, и двух красивых «холмов» на хроматограмме нам уже не увидеть (рис. 3);
— оценка текучести, то есть измерение ПТР [5]. Изменение ПТР прямо связано с изменением длины цепи, и известной зависимостью вязкости полимера от размера молекулы [6]: чем короче молекула, тем ниже вязкость, выше текучесть и больше показатель ПТР;
— метод Штурма — редко применяемый, но очень интересный: материал помещают в почвы известного состава на 28 дней, а старение (биоразложение) полимера при этом оценивается по количеству выделившегося СО2 (ГОСТ 32427-2013, группа Т58);
— проверка физико-механических параметров, которые «плывут» у состарившихся материалов. Это контролируется, например, путем испытания на растяжение (ГОСТ 11262-2017, ISO 527-2:2012). Стоит напомнить, что в среднем (не всегда, но как правило) с течением времени материалы теряют эластичность (то есть снижается показатель удлинения при разрыве), а их прочность увеличивается.
Посмотреть в журнале