Портал индустрии
переработки пластмасс



Рекламодателям

Наша целевая аудитория: инвесторы, руководители, топ-менеджеры, специалисты компаний-производителей и поставщиков …

Подробнее

Укажите ваш e-mail, чтобы получать подборки актуальных новостей из мира переработки пластмасс.

Подписаться
Добавки на защите свойств полимеров
27.06.2024

Добавки на защите свойств полимеров

На выходе из реактора мелкодисперсный белый порошок — полимерный «эмбрион» — должен превратиться в экструдере в полноценную гранулу благодаря введению различных добавок. Аддитивы используют для улучшения и сохранения свойств пластиков, то есть для защиты от негативных факторов, возникающих в течение всего жизненного цикла полимера. Однако правильно использовать добавки можно, лишь учитывая их назначение, допустимую концентрацию и возможность возникновения взаимной реакции компонентов смеси.

Компатибилизаторы
По типу действия все добавки можно разделить на три большие группы:
Первая группа — те, что обеспечивают возможность смешивать разные полимеры. Компатибилизаторы помогают увеличить прочность связи «полимер-полимер» и таким образом получить компаунд, который не только будет обладать свойствами всех компонентов, но и улучшенными характеристиками — за счет многократного увеличения площади раздела фаз.
В несмешивающихся полимерах границы раздела фаз между материалами могут выглядеть по-разному, и иногда слоистое или капельное распределение одного материала в другом играет на руку. Но чаще всего это работает так: чем больше размер, к примеру, шариков или слоев одной фазы в другой, тем более стабильными они являются, так как небольшое количество крупных шаров обладает меньшей площадью поверхности, чем очень большое количество маленьких шариков. Поскольку наши два полимера «не нравятся» друг другу, то они стремятся уменьшить поверхность соприкосновения. Чем меньше площадь поверхности, тем меньше соприкасаются две фазы. Это означает, что шары будут стремиться увеличить свои размеры. При этом чем меньше размер шаров, тем, конечно же, больше площадь границы раздела фаз. Чем больше площадь поверхности раздела фаз, тем более эффективно энергия передается от одной фазы к другой, что приводит к улучшению механических свойств.
Компатибилизаторы могут действовать по-разному: улучшать качество смешиваемости за счет наличия в составе сополимера, который совместим с обоими компонентами компаунда (так работает известный многим Vistamax), или химически реагировать с ним (например, привитый к полимерной цепи малеиновый англидрид реагирует амидными, эфирными или гидроксильными группами других полимеров).

Функциональные добавки
Вторая группа — добавки для уменьшения риска деструкции в процессе переработки и улучшения перерабатываемости.
Жизненный цикл полимера предполагает как минимум два этапа переработки, что немало. А если планируется, что материал доживет до стадии рециклинга, то на эту группу аддитивов стоит обратить особое внимание.
Во вторую группу входят антациды, термо- и УФ-стабилизаторы и процессинговые добавки.
Антациды нейтрализуют остатки кислот-катализаторов и позволяют не только уменьшить коррозию узлов экструдеров, но и увеличить стойкость материала к температурам и кислороду воздуха. Самый известный антацид — стеарат кальция. Также применяют микротальцит и окиси магния или цинка.
Известно, что свободные радикалы или разомкнутые реакционно-активные связи в функциональных группах — первые враги устойчивости материалов к температурам. Именно в расплаве происходят такие процессы, как сокращение полимерной цепи, подшивки и прочие виды деградации, которые ухудшают показатели прочности, усиливают охрупчивание и уменьшают срок службы будущего изделия. Поэтому главный принцип работы термостабилизаторов — обезвредить все компоненты смеси, которые хотят прореагировать. Сделать это можно следующими тремя способами:
— отдать «лишний» водород (так поступают ароматические амины и фенолы);
— «забрать» радикалы (известные акцепторы радикалов — HALS, гидроксиламины, лактоны, фураноны);
— разрушить перекисные соединения (для этого применяют гидроксиламины, фосфиты и фосфониты).
УФ-старение полимера происходит в соответствии с тем же механизмом, но защитить материал можно с помощью УФ-стабилизаторов, которые имеют несколько иной принцип работы. Квенчеры (комплексы Ni, дибутилтиокарбонаты цинка) умеют «тушить пожар». Как указывалось ранее, молекулы полимера не только постоянно сдвигаются относительно друг друга, словно люди на танцплощадке, они еще и «держатся за руки» в своем безумном танце. Когда УФ-излучение попадает на материал, оно придает молекулам ускорение и стимулирует их двигаться активнее, что приводит к риску разрыва связей — как если бы танцующие слишком разошлись и расцепили руки. Квенчеры перехватывают возбуждение, переданное световой волной и гасят его до того, как материал успел разложиться. УФ-абсорберы же поглощают световую энергию и трансформируют ее в тепловую (так работают преимущественно бензофеноны).
Процессинговые добавки — это смазки и антистатики.
Смазки (они же «скользячки») улучшают не только внешний вид изделия, но и перерабатываемость материала. Для этого применяют жирные кислоты (стеариновая, пальмовая), амиды жирных кислот (эрукамид, олеамид), воски, фторполимеры, полисилоксаны, стеараты металлов.
Антистатики особенно ценны для тех переработчиков, которые занимаются производством пленок и знают, как пленка электризуется на линии. Обычно электросопротивление таких добавок составляет примерно 10Е10-Е12 Ом. В качестве антистатиков применяют или фосфаты низкомолекулярных кислот, или четвертичные аммонийные соли.

Модифицирующие минеральные добавки
Третья группа — самая многочисленная — это добавки, модифицирующие свойства материала и изготовленного из него изделия.
Их можно условно разделить на две группы по принадлежности к классам химии (минеральные (неорганические) и органические) и на более 50 групп в соответствии с фактором, на который они влияют. Практичнее остановиться на первой классификации.
Минеральные (неорганические) наполнители могут быть различными по форме. Волокнистые — это стекловолокно, углеволокно, базальтовое волокно — чаще всего применяются как армирующие добавки, снижающие линейное тепловое расширение. Примером изделия, в котором явно требовалось добавить этот аддитив, может стать деформированная вследствие термического расширения полипропиленовая труба, по которой течет горячая вода. Материал труб, средний слой которых армирован 10-20% волокна, расширяется в 5-10 раз меньше.
Армирование полимера минеральными волокнами также распространено в сфере конструкционных пластиков (например, используется в композициях на базе полиамида), из которых изготавливают детали сложных механизмов — таких, которым следует не только сохранять размеры во всем диапазоне эксплуатационных температур, но и быть прочными и стойкими к абразивному износу.
Наполнители тканые и нетканые широко распространены в сфере производства геосинтетических мембран. Порошковые — это мел, тальк, каолин, бентониты, древесная мука, стеклошарики, гидроксиды, диоксид кремния и тому подобное.
Несмотря на то, что мел получил широкую популярность как средство увеличения плотности полимерной продукции (а значит и ее маржинальности) и часто считается нежелательным компонентом в любых компаундах, надо отдать ему должное: введение адекватных количеств мела повышает прочность и жесткость материала, в некоторых случаях способствует улучшению свариваемости. А тот факт, что на рынке часто реализуется мел, обработанный стеариновой кислотой, делает его еще частично компатибилизатором и частично антацидом.
Гидроксиды зачастую применяются как ингибиторы распространения пламени — антипирены.
Бентониты за счет гигроскопичности и большой площади поверхности легко подвергаются обработке всевозможными ПАВами, аммонийными солями и могут использоваться как носители других полезных добавок. Кроме того, силикаты имеют слоистую структуру, попадая в расплав полимера, распадаются на наноразмерные чешуйки и создают в компаунде своеобразный каркас, увеличивая прочность и жесткость.
Тальк и диоксид кремния используются как антиблоки, то есть добавки, которые уменьшают слипаемость поверхностей за счет создания на поверхности дополнительной шероховатости (рис. 1).

Модифицирующие органические (смесевые) добавки
Во-первых, это добавки, работающие с внешним видом изделия и его поверхностью, а именно:
— красители и пигменты;
— антифоги. Уменьшают запотевание пленки (рис. 2) и позволяют разглядеть содержимое упаковки. В качестве антифогов применяют эфиры и полиэфиры глицерина, эфиры и этоксилированные соединения сорбитана, этоксилаты спиртов и нонилфенола;
— «скользячки» , которые уже упоминались выше, в разделе процессинговых добавок. Например, без жирных кислот, амидов жирных кислот или восков контейнеры просто не выпадут из формовочного станка на конвейерную ленту для дальнейшей фасовки продуктов. А для уменьшения трения в шестеренки вводят фторполимеры.
Во-вторых, это следующие добавки, работающие с физико-механическими свойствами и горючестью:
— нуклеаторы. Помогают повысить жесткость, ударную вязкость, прозрачность, снизить усадку за счет того, что эти аддитивы ускоряют появление зародышей кристаллов и модифицируют кристалличность. Следует признать, что нуклеаторы используются преимущественно для регулировки оптических свойств полипропилена (рис. 3). В качестве нуклеаторов могут выступать бензоат натрия, тальк, бензойная кислота, производные дибензилиденсорбитола;
— модификаторы ударной вязкости, пластификаторы различной структуры. Это могут быть термопластичные эластомеры (POE) и всеми любимый бюджетный SEBS, который ко всему прочему отлично наполняется маслом, — данные материалы обладают свойствами каучука. А могут встречаться и более сложные «ядерные» структуры, в которых стирол-бутадиеновый центр окружен оболочкой из ПММА, и эти шарики введены в компаунд (рис. 4). Последние композиции — результат применения прорывных технологий.
В-третьих, это большая группа антипиренов. Технологи делят антипирены на три следующие подгруппы:
— галоген-содержащие. С большой долей вероятности это будет декабромдифенилоксид (за счет привлекательного соотношения «цена-качество»), который вводится в компаунд вместе с синергистом, то есть компонентом, который усиливает действие антипирена. Например, это может быть трехокись сурьмы. Для того, чтобы материал мог считаться самозатухающим, концентрация брома в нем должна составлять около 20%. Казалось бы, зачем тогда сурьма, ведь можно добавить побольше брома. Однако все не так просто: сильная концентрация галогенов ускоряет деструкцию полимера, приводит к образованию пор и выделению низколетучих компонентов, поэтому добавление окиси сурьмы позволяет значительно снизить процент ввода галогенсодержащего компонента без потери качественных характеристик материала. Общий процент ввода такого наполнителя — 15-30%.
Ощутимые недостатки введения такой добавки — возникновение экологических проблем, а также коррозионное воздействие на оборудование.
— гидроксиды металлов. Они деструктируют при температуре 180-230°С с одновременным выделением воды, что и приводит к затуханию. Рынок уже оценил этот бюджетный и удобный вариант. Безгалогенные добавки набирают популярность, но данная технология имеет существенный нюанс: чтобы увидеть сколько-нибудь ощутимый эффект, нужно ввести не менее 30% гидроксида в состав компаунда, а для того, чтобы добиться класса пожаробезопасности ПВ-0, придется добавить все 70%. При этом, очевидно, что от физико-механических показателей исходного полимера не останется и следа. Поэтому производители обычно ограничиваются 30-50%, хотя и это много.
— фосфорсодержащие антипирены. Часто применяются в смеси с меламином и добавками, содержащими аммонийные фрагменты. Быстрый и безопасный способ, но при этом дорогой.

Сшивающие агенты
Это добавки, меняющие структуру полимера. Действительно, свойства сшитого материала часто разительно отличаются от параметров несшитого. И чаще всего, говоря о сшитых материалах, подразумевают полиэтилен. PEX-A и PEX-B нашли применение в производстве труб для систем отопления ввиду их высокой термической стабильности, прочности и низкого коэффициента теплового расширения. PEX-C — в изготовлении электротехнических изделий и муфт.
Пероксидная сшивка (тип А), то есть сшивка пероксидами (часто это перекись дикумила), происходит в условиях высоких температур и давления. В результате образуются прочные связи по всему объему материала: сшитый таким образом ПЭ будет иметь достаточную прочность вне зависимости от его толщины (рис. 5).
Силанольная сшивка (тип B) происходит следующим образом: при нагревании связи винильной группы разрушаются, превращая молекулы в активные радикалы. Эти радикалы замещают атом водорода в макромолекулах полиэтилена (рис. 6).
Полиэтилен, в который введена силанольная добавка, обрабатывают водой либо водяным паром: органические радикалы при этом присоединяют молекулу водорода из воды и образуют стабильную гидроокись (органический спирт).
Соседние радикалы полимера замыкаются через связь Si-O, формируя пространственную решетку. Вытеснение воды из PEX ускоряется при помощи оловянного катализатора. Процесс окончательной сшивки происходит уже на стадии отверждения изделия, и в этом принципиальное отличие в технологии изготовления изделий из PEX-A: экструдированные изделия буквально «варят».
Существует также радиационная сшивка — тип С, но в этом случае сшивка происходит с помощью циклического ускорителя электронов, никакие добавки в материал не вводятся.
В завершение следует обратить внимание на то, что помимо всех вышеперечисленных преимуществ разного рода добавок при составлении рецептуры нужно не забывать о том, что добавки могут влиять не только на материал, но и друг на друга: могут как усиливать действие «соседа», так и снижать его эффективность, могут вообще прореагировать друг с другом с выделением неожиданных для технолога продуктов, могут внезапно вспениться, со временем мигрировать на поверхность или вдруг приобрести неприятный аромат (рис. 7). Поэтому стоит обращаться к профессиональным разработчикам композиций.


Посмотреть в журнале
x
Подождите минуточку...
Будьте в курсе важнейших новостей полимерной отрасли
Я даю согласие на обработку персональных данных
Подписаться
x
Будьте в курсе важнейших новостей полимерной отрасли
Я даю согласие на обработку персональных данных
Подписаться
Яндекс.Метрика