23.04.2025
Интерпретация состава полимерной композиции
Задача воспроизводства полимерной композиции, использованной для изготовления какого-либо изделия, анализ качества входящего сырья или экспертиза состава полимера для обнаружения контрафакта требуют применения особых методик. С помощью каких технологий осуществляется расшифровка состава полимерного материала в исследовательской лаборатории?
Ульяна ЦЮЦЬКОМА,
руководитель Центра
коллективного пользования (ЦКП)
компании «МЕТАКЛЭЙ
Исследования и Разработки»
Процесс расшифровки состава полимерной композиции включает в себя следующие этапы:
— первичная оценка;
— разделение компонентов;
— качественная оценка состава полимерной матрицы;
— количественная оценка состава минеральных наполнителей.
Количество стадий может меняться в зависимости от материала и возможностей испытательной лаборатории.
Первичная оценка
Первичная оценка включает в себя прежде всего осмотр изделия, ведь маркировка на самих изделиях позволяет сократить время поиска в 10 раз, но часто оказывается незамеченной.
Затем необходим нагрев и оценка цвета и вида пламени, а также запаха при горении — это специфичные тесты на определение класса соединения.
Наконец, нужна оценка гибкости/жесткости и визуальная оценка среза
изделия.
Разделение компонентов
В идеальном мире в каждой лаборатории строит хроматограф, который может определить не только молекулярную массу компонентов компаунда, но и оценить их количественный состав, а после разделения выдать свободными от растворителя для исследования качественного состава.
В реальном же мире лучшее, что удается сделать, — растворить компаунд, отмыть и отфильтровать от сажи и минеральных наполнителей, высадить полимерную часть и перейти к следующему этапу.
Качественная оценка состава
Качественная оценка осуществляется благодаря различным методам спектроскопии (ИК, Раман, УФ, масс-спектроскопия) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Наиболее широко представлена в лабораториях полимерной отрасли именно ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье, которая базируется на фиксации полосы поглощения или пропускания инфракрасного излучения за счет инициации колебаний связей внутри молекул. Это качественный тест, который интерпретирует только наличие определенных функциональных групп.
Как правило, для идентификации типа полимерной матрицы сегодня используют не учебники с табличными значениями соответствия полосы ввиду колебания определенной связи, а корреляцию полученного спектра с библиотекой данных, которые собираются годами и накапливаются. В библиотеках, которыми пользуется, например, лаборатория компании «Метаклэй» (оборудование Bruker и BioRad), располагается более 1 млн спектров.
На рис. 1 показано, как выглядят спектры ПЭ и ПП.
Интенсивные полосы валентных колебаний СН3- и -СН2- связей в области 2800-3000 см-1 демонстрируют расщепление пика у ПП (=СН-связь) и их же деформационные колебания в области 1400-1500 см-1.
Опытный спектроскопист и без базы спектров знает, что 1625-1750 см-1 — это полосы СООН-группы, галогены дают очень интенсивные пики в правой области спектра, а группа -СN — характерную узкую полосу низкой интенсивности в области 2350 см-1, ароматическое кольцо отображается «забором» невысоких пиков от 1500 до 2000 см-1, а гидроксид алюминия неожиданно показывает 3 характерных пика левее полос поглощения СН3-группы.
Метод также применяется для количественного определения групп в составе. Например, имея несколько образцов ЭВА с различным известным содержанием винилацетата, можно построить градуировочную зависимость высоты или площади пика связи -С=О и определять количество винилацетата в исследуемых образцах. Аналогичная методика есть и для определения количества привитых МАН.
Ограничения ИК-спектроскопии
ИК-спектроскопия имеет несколько следующих ограничений и нюансов, о которых необходимо помнить:
— метод предназначен для анализа органических материалов и полимеров, так как колебания неорганических компонентов (оксидов металлов, галогенидов) находятся вне зоны ИК-облучения;
— не «видит» металлы и все двухатомные молекулы;
— в многокомпонентных смесях полосы могут сдвигаться, пики расщепляться, и одни полосы перекрывают другие, поэтому ИК-спектроскопия — это всегда базовые сведения о полимере, но не возможность получения готовой рецептуры;
— на ИК-спектре не идентифицируются компоненты, которых в составе содержится менее 5-10% по массе, поэтому, к сожалению, метод не даст информации о составе добавок, стабилизаторов, компатибилизаторов;
— большое (более 20-40%) количество неорганических компонентов и особенно тех, что рассеивают свет (сажа), приводит к зашумлению спектра и невозможности идентифицировать пики с низкой интенсивностью;
— ИК-спектроскопия — это отпечаток определенной связи, то есть функциональной группы, а значит, материалы, которые состоят из одинаковых звеньев, по спектру отличить невозможно.
На рис. 2 видно, что ИК-спектры ПЭВД, ПЭНД и линейного полиэтилена (ЛПЭНП) совершенно идентичны.
Метод ДСК
Поэтому для дополнительного анализа состава используется метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), который весьма распространен в сфере исследования полимеров. По сути это фиксация теплового потока фазовых переходов и превращений по отношению к стандарту. Поэтому метод используется для определения следующих показателей:
— температуры плавления/кристаллизации (рис. 3);
— перехода стеклования (он хоть и не является фазовым переходом первого порядка, но на термограмме плавления дает характерную «ступень»);
— эффектов термодеструкции (период индукции окисления, термостабильность);
— процесса отверждения реактопластов;
— теплоемкости.
Диапазоны температур плавления полимеров известны, поэтому с помощью данного теста мы можем и качественно идентифицировать ПЭВД, ПЭНД и ЛПЭНП, и отличить ПЭТ-Г от ПЭТ-Ф (первый аморфный и не имеет пиков плавления, второй кристаллический), и определить тип полиамида — ПА-6, ПА-12 или ПА-6.66.
Метод имеет только один условный недостаток: он не информативен для аморфных полимеров.
Количественная оценка состава
Такая оценка применяется для того, чтобы определить, сколько минерального наполнителя в составе полимера и какого он типа.
Первичные пики кальцитов и гидро-ксидов можно увидеть на ИК-спектре, но понять величину наполнения помогает термогравиметрия, то есть определение потери массы при прокаливании. Термоанализатор имеет возможность продувать печь и окислительной, и инертной атмосферой, а под держателем с образцом расположена ультрачувствительная весовая часть (точность — 0,00001 г), которая фиксирует снижение массы в процессе нагрева.
На рис. 4 показано, как выглядит термограмма деструкции образца, в состав которого входят один полимер, технический углерод и мел.
Данный метод нагляднее, чем отжиг в муфельной или трубчатой печах, даже если те также оснащены подводами газов, и позволяет увидеть помимо количества неорганических наполнителей число стадий деструкции полимера, количество летучих веществ и определить влажность.
Термоанализатор, как и хроматограф, может быть использован для разделения компаунда, но не по молекулярной массе, а по началу деструкции. Сопряженная ТГ/ИК-система позволяет улавливать и анализировать состав выделившихся при деструкции газов, однако она не очень распространена, так как имеет существенный недостаток: при навеске образца в ТГ весом от 10 мг до 2 г (в зависимости от конфигурации прибора; обычно это 10-70 мг) часть газов оседает в линии передачи и на детекторе ИК-спектрометра, поэтому на спектре не отражается. Именно поэтому лаборатория «Метаклэй» отказалась от использования данной системы.
Указанная комбинация методов дает представление о базовом составе компаунда. В лаборатории «Метаклэй» предлагается именно такая последовательность методов исследования: ИК, ДСК, а затем ТГ, причем идет опора на здравый смысл и результаты предыдущего теста. К примеру, если на спектре виден ПВХ, но калориметрию нет смысла осуществлять, так как нет переходов плавления, а если предложенный клиентом образец — это прозрачные гранулы, то метод ТГ совершенно не нужен.
Посмотреть в журнале
— первичная оценка;
— разделение компонентов;
— качественная оценка состава полимерной матрицы;
— количественная оценка состава минеральных наполнителей.
Количество стадий может меняться в зависимости от материала и возможностей испытательной лаборатории.
Первичная оценка
Первичная оценка включает в себя прежде всего осмотр изделия, ведь маркировка на самих изделиях позволяет сократить время поиска в 10 раз, но часто оказывается незамеченной.
Затем необходим нагрев и оценка цвета и вида пламени, а также запаха при горении — это специфичные тесты на определение класса соединения.
Наконец, нужна оценка гибкости/жесткости и визуальная оценка среза
изделия.
Разделение компонентов
В идеальном мире в каждой лаборатории строит хроматограф, который может определить не только молекулярную массу компонентов компаунда, но и оценить их количественный состав, а после разделения выдать свободными от растворителя для исследования качественного состава.
В реальном же мире лучшее, что удается сделать, — растворить компаунд, отмыть и отфильтровать от сажи и минеральных наполнителей, высадить полимерную часть и перейти к следующему этапу.
Качественная оценка состава
Качественная оценка осуществляется благодаря различным методам спектроскопии (ИК, Раман, УФ, масс-спектроскопия) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).Наиболее широко представлена в лабораториях полимерной отрасли именно ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье, которая базируется на фиксации полосы поглощения или пропускания инфракрасного излучения за счет инициации колебаний связей внутри молекул. Это качественный тест, который интерпретирует только наличие определенных функциональных групп.
Как правило, для идентификации типа полимерной матрицы сегодня используют не учебники с табличными значениями соответствия полосы ввиду колебания определенной связи, а корреляцию полученного спектра с библиотекой данных, которые собираются годами и накапливаются. В библиотеках, которыми пользуется, например, лаборатория компании «Метаклэй» (оборудование Bruker и BioRad), располагается более 1 млн спектров.
На рис. 1 показано, как выглядят спектры ПЭ и ПП.
Интенсивные полосы валентных колебаний СН3- и -СН2- связей в области 2800-3000 см-1 демонстрируют расщепление пика у ПП (=СН-связь) и их же деформационные колебания в области 1400-1500 см-1.
Опытный спектроскопист и без базы спектров знает, что 1625-1750 см-1 — это полосы СООН-группы, галогены дают очень интенсивные пики в правой области спектра, а группа -СN — характерную узкую полосу низкой интенсивности в области 2350 см-1, ароматическое кольцо отображается «забором» невысоких пиков от 1500 до 2000 см-1, а гидроксид алюминия неожиданно показывает 3 характерных пика левее полос поглощения СН3-группы.
Метод также применяется для количественного определения групп в составе. Например, имея несколько образцов ЭВА с различным известным содержанием винилацетата, можно построить градуировочную зависимость высоты или площади пика связи -С=О и определять количество винилацетата в исследуемых образцах. Аналогичная методика есть и для определения количества привитых МАН.
Ограничения ИК-спектроскопии
ИК-спектроскопия имеет несколько следующих ограничений и нюансов, о которых необходимо помнить:— метод предназначен для анализа органических материалов и полимеров, так как колебания неорганических компонентов (оксидов металлов, галогенидов) находятся вне зоны ИК-облучения;
— не «видит» металлы и все двухатомные молекулы;
— в многокомпонентных смесях полосы могут сдвигаться, пики расщепляться, и одни полосы перекрывают другие, поэтому ИК-спектроскопия — это всегда базовые сведения о полимере, но не возможность получения готовой рецептуры;
— на ИК-спектре не идентифицируются компоненты, которых в составе содержится менее 5-10% по массе, поэтому, к сожалению, метод не даст информации о составе добавок, стабилизаторов, компатибилизаторов;
— большое (более 20-40%) количество неорганических компонентов и особенно тех, что рассеивают свет (сажа), приводит к зашумлению спектра и невозможности идентифицировать пики с низкой интенсивностью;
— ИК-спектроскопия — это отпечаток определенной связи, то есть функциональной группы, а значит, материалы, которые состоят из одинаковых звеньев, по спектру отличить невозможно.
На рис. 2 видно, что ИК-спектры ПЭВД, ПЭНД и линейного полиэтилена (ЛПЭНП) совершенно идентичны.
Метод ДСК
Поэтому для дополнительного анализа состава используется метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), который весьма распространен в сфере исследования полимеров. По сути это фиксация теплового потока фазовых переходов и превращений по отношению к стандарту. Поэтому метод используется для определения следующих показателей:— температуры плавления/кристаллизации (рис. 3);
— перехода стеклования (он хоть и не является фазовым переходом первого порядка, но на термограмме плавления дает характерную «ступень»);
— эффектов термодеструкции (период индукции окисления, термостабильность);
— процесса отверждения реактопластов;
— теплоемкости.
Диапазоны температур плавления полимеров известны, поэтому с помощью данного теста мы можем и качественно идентифицировать ПЭВД, ПЭНД и ЛПЭНП, и отличить ПЭТ-Г от ПЭТ-Ф (первый аморфный и не имеет пиков плавления, второй кристаллический), и определить тип полиамида — ПА-6, ПА-12 или ПА-6.66.
Метод имеет только один условный недостаток: он не информативен для аморфных полимеров.
Количественная оценка состава
Такая оценка применяется для того, чтобы определить, сколько минерального наполнителя в составе полимера и какого он типа.
Первичные пики кальцитов и гидро-ксидов можно увидеть на ИК-спектре, но понять величину наполнения помогает термогравиметрия, то есть определение потери массы при прокаливании. Термоанализатор имеет возможность продувать печь и окислительной, и инертной атмосферой, а под держателем с образцом расположена ультрачувствительная весовая часть (точность — 0,00001 г), которая фиксирует снижение массы в процессе нагрева.
На рис. 4 показано, как выглядит термограмма деструкции образца, в состав которого входят один полимер, технический углерод и мел.Данный метод нагляднее, чем отжиг в муфельной или трубчатой печах, даже если те также оснащены подводами газов, и позволяет увидеть помимо количества неорганических наполнителей число стадий деструкции полимера, количество летучих веществ и определить влажность.
Термоанализатор, как и хроматограф, может быть использован для разделения компаунда, но не по молекулярной массе, а по началу деструкции. Сопряженная ТГ/ИК-система позволяет улавливать и анализировать состав выделившихся при деструкции газов, однако она не очень распространена, так как имеет существенный недостаток: при навеске образца в ТГ весом от 10 мг до 2 г (в зависимости от конфигурации прибора; обычно это 10-70 мг) часть газов оседает в линии передачи и на детекторе ИК-спектрометра, поэтому на спектре не отражается. Именно поэтому лаборатория «Метаклэй» отказалась от использования данной системы.
Указанная комбинация методов дает представление о базовом составе компаунда. В лаборатории «Метаклэй» предлагается именно такая последовательность методов исследования: ИК, ДСК, а затем ТГ, причем идет опора на здравый смысл и результаты предыдущего теста. К примеру, если на спектре виден ПВХ, но калориметрию нет смысла осуществлять, так как нет переходов плавления, а если предложенный клиентом образец — это прозрачные гранулы, то метод ТГ совершенно не нужен.
Посмотреть в журнале