11.11.2024
Влияние технологических факторов на качество вторички
По мнению специалистов полимерной индустрии, проблема с отходами пластика, озвучиваемая сегодня экологами, заключается не во вреде самих пластмасс, а в низком уровне их вторичного использования. Одним из факторов, позволяющих потенциально повысить процент ввода «вторички» при производстве конечных изделий, служит повышение ее качества, а в идеале достижение значений свойств, максимально близких к значениям таковых для аналогичного первичного материала.
Поскольку свойства полимера в процессе технологического старения при одновременном действии нескольких факторов (тепло, механические нагрузки, кислород воздуха) меняются комплексно, можно оценивать это изменение комплексным критерием технологического старения (КС). Критерий оценивается суммой шести показателей с учетом одинаковой весомости каждого показателя:
— молекулярная масса (ММ);
— разрушающее напряжение;
— относительное удлинение при разрыве;
— индекс содержания кислородсодержащих групп (ИКГ);
— индекс желтизны (ИЖ);
— показатель текучести расплава (ПТР).
Каждый показатель переводится в безразмерную величину и оценивается как единица. За базу сравнения принимается начальный показатель измеряемого свойства до переработки. Тогда первоначальная площадь шестиугольника принимается за 100%. Откладывая на соответствующих осях значения свойств после вторичной переработки, можно оценить все изменения. Площадь оранжевого многоугольника не должна изменяться больше, чем на 20% от площади исходного синего многоугольника, что обеспечивает сохранение технологических и эксплуатационных свойств. Критерий 20% традиционно принимается в химии полимеров на основе анализа данных по старению, хотя в отдельных случаях он может быть пересмотрен [1].
На качество вторичных полимерных материалов оказывают влияние следующие факторы:
— стойкость первичного полимера к разрушающим факторам;
— наличие и содержание стабилизирующих добавок;
— технологические параметры переработки полимера в изделие;
— уровень эксплуатационных воздействий и его соответствие требованиям безопасности;
— метод и глубина вторичной переработки в рециклят.
При оценке степени влияния этих факторов традиционно большое внимание уделяется эксплуатации готовой продукции и методу ее дальнейшей переработки во вторичную гранулу. Не умаляя важность этих стадий жизненного цикла полимера для сохранения его свойств, стоит отметить существующую недооценку степени деструкции или повышения склонности к деградации непосредственно при производстве изделия.
С точки зрения возможности технологического влияния выделяют следующие виды разрушения полимера при его первичной переработке в изделие:
— термическая деструкция;
— окислительная деструкция;
— механическая деструкция.
При практическом изучении оказывается, что все эти виды разрушения присутствуют практически одновременно, в разном соотношении по ходу технологического процесса. Для понимания рассмотрим каждый из них в отдельности.
Термическая и термоокислительная деструкции
Термической деструкцией называют процесс разрушения макромолекул полимера под воздействием высоких температур в отсутствии кислорода. При этом в некоторых случаях образуются короткие цепи различного строения (например, при термической деструкции полиэтилена, полипропилена), в других случаях происходит образование мономера.
Термоокислительная деструкция наблюдается при одновременном воздействии на полимеры повышенных температур и кислорода, который заметно снижает стойкость полимеров к действию тепла. В результате термоокислительной деструкции образуются различные низкомолекулярные кислородсодержащие вещества: вода, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты.
Температура начала разложения обычно достигается к концу зоны сжатия, когда большая часть полимера переходит в состояние расплава. При соответствии конфигурации (геометрии) шнека и температурного профиля материального цилиндра должна выполняться одна из важных функций зоны сжатия шнека, а именно вытеснение воздуха из объема расплава. В этом случае минимизируется негативное влияние кислорода на скорость разрушения полимера и механизм деструкции изменяется с термоокислительного на термический.
Таким образом, с точки зрения снижения влияния окисления предпочтительными являются укороченные шнеки с активной зоной сжатия, а также барьерные шнеки. Температурные профили должны обеспечивать максимальную степень плавления к концу зоны сжатия. Для этого следует применять «горбатый» (с пиком) профиль температур, когда сначала устанавливается профиль повышения температуры, который принимает максимальное значение на уровне выше целевых значений, но затем падает в направлении последней зоны и, таким образом, достигает целевой температуры.
Механическая деструкция
Механическая деструкция — один из наиболее важных для практики видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении полимера в процессе переработки или эксплуатации. Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений [3].
Вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии связей в основной цепи. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные, более жесткие полимеры деструктируются интенсивнее.
Механодеструкция осуществляется только согласно цепному механизму по основной цепи и вызывает понижение степени полимеризации до некоторого предела (100-1000 звеньев). Для стабилизации макрорадикалов, то есть обрыва цепи, можно вводить специальные добавки — акцепторы свободных радикалов, которые регулируют молекулярную массу полимера [4].
Технологические факторы и риск деструкции
Исходя из вышеизложенных механизмов деградации и деструкции полимеров в процессе производства изделий (при штатном серийном выпуске), можно заключить, что основными факторами их разрушения или снижения стойкости к условиям окружающей среды в дальнейшем процессе эксплуатации являются любые процессы, передающие макромолекулярным цепочкам излишнюю энергию, которая не требуется для их пластикации. Таковыми являются перегрев, излишнее напряжение сдвига и энергия окисления.
Таким образом, задачей технолога для достижения цели снижения деструкции первичного полимера является снижение уровня излишней энергии или компенсация ее воздействия. Основными мероприятиями при выполнении этой задачи являются следующие:
— определение оптимального температурного режима материального цилиндра. Высокая температура приводит к термодеструкции, а также к повышенному окислению, низкая температура — к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, а также риску более интенсивного окисления в зоне компрессии;
— определение оптимальной скорости пластикации. Высокая скорость ведет к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, низкая — к повышенному перегреву за счет увеличения времени нахождения полимера в состоянии расплава, а также повышенной степени окисления;
— определение оптимальной геометрии шнека. Короткий шнек уменьшает воздействие температуры, но увеличивает напряжение сдвига; барьерный шнек также увеличивает механодеструкцию, но снижает степень температурного и окислительного воздействия за счет равномерной пластикации;
— использование добавок, позволяющих уменьшить воздействие деструктирующих технологических факторов или позволяющих ингибировать химическую реакцию деструкции за счет гашения активных радикалов.
При проведении таких оценок можно использовать матрицу многофакторного эксперимента по методу Тагучи с целевыми показателями в виде различных признаков деструкции, например карбонильного индекса.
Посмотреть в журнале
Сергей ТРИФОНОВ,
директор испытательной
лаборатории ООО «ПолимерФизик
Руссланд», руководитель учебного
центра ООО «Академия пластмасс»
Поскольку свойства полимера в процессе технологического старения при одновременном действии нескольких факторов (тепло, механические нагрузки, кислород воздуха) меняются комплексно, можно оценивать это изменение комплексным критерием технологического старения (КС). Критерий оценивается суммой шести показателей с учетом одинаковой весомости каждого показателя:
— молекулярная масса (ММ);
— разрушающее напряжение;
— относительное удлинение при разрыве;
— индекс содержания кислородсодержащих групп (ИКГ);
— индекс желтизны (ИЖ);
— показатель текучести расплава (ПТР).
Каждый показатель переводится в безразмерную величину и оценивается как единица. За базу сравнения принимается начальный показатель измеряемого свойства до переработки. Тогда первоначальная площадь шестиугольника принимается за 100%. Откладывая на соответствующих осях значения свойств после вторичной переработки, можно оценить все изменения. Площадь оранжевого многоугольника не должна изменяться больше, чем на 20% от площади исходного синего многоугольника, что обеспечивает сохранение технологических и эксплуатационных свойств. Критерий 20% традиционно принимается в химии полимеров на основе анализа данных по старению, хотя в отдельных случаях он может быть пересмотрен [1].
На качество вторичных полимерных материалов оказывают влияние следующие факторы:
— стойкость первичного полимера к разрушающим факторам;
— наличие и содержание стабилизирующих добавок;
— технологические параметры переработки полимера в изделие;
— уровень эксплуатационных воздействий и его соответствие требованиям безопасности;
— метод и глубина вторичной переработки в рециклят.
При оценке степени влияния этих факторов традиционно большое внимание уделяется эксплуатации готовой продукции и методу ее дальнейшей переработки во вторичную гранулу. Не умаляя важность этих стадий жизненного цикла полимера для сохранения его свойств, стоит отметить существующую недооценку степени деструкции или повышения склонности к деградации непосредственно при производстве изделия.
С точки зрения возможности технологического влияния выделяют следующие виды разрушения полимера при его первичной переработке в изделие:
— термическая деструкция;
— окислительная деструкция;
— механическая деструкция.
При практическом изучении оказывается, что все эти виды разрушения присутствуют практически одновременно, в разном соотношении по ходу технологического процесса. Для понимания рассмотрим каждый из них в отдельности.
Термическая и термоокислительная деструкции
Термической деструкцией называют процесс разрушения макромолекул полимера под воздействием высоких температур в отсутствии кислорода. При этом в некоторых случаях образуются короткие цепи различного строения (например, при термической деструкции полиэтилена, полипропилена), в других случаях происходит образование мономера.
Термоокислительная деструкция наблюдается при одновременном воздействии на полимеры повышенных температур и кислорода, который заметно снижает стойкость полимеров к действию тепла. В результате термоокислительной деструкции образуются различные низкомолекулярные кислородсодержащие вещества: вода, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты.
Температура начала разложения обычно достигается к концу зоны сжатия, когда большая часть полимера переходит в состояние расплава. При соответствии конфигурации (геометрии) шнека и температурного профиля материального цилиндра должна выполняться одна из важных функций зоны сжатия шнека, а именно вытеснение воздуха из объема расплава. В этом случае минимизируется негативное влияние кислорода на скорость разрушения полимера и механизм деструкции изменяется с термоокислительного на термический.
Таким образом, с точки зрения снижения влияния окисления предпочтительными являются укороченные шнеки с активной зоной сжатия, а также барьерные шнеки. Температурные профили должны обеспечивать максимальную степень плавления к концу зоны сжатия. Для этого следует применять «горбатый» (с пиком) профиль температур, когда сначала устанавливается профиль повышения температуры, который принимает максимальное значение на уровне выше целевых значений, но затем падает в направлении последней зоны и, таким образом, достигает целевой температуры.
Механическая деструкция
Механическая деструкция — один из наиболее важных для практики видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении полимера в процессе переработки или эксплуатации. Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений [3].
Вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии связей в основной цепи. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные, более жесткие полимеры деструктируются интенсивнее.
Механодеструкция осуществляется только согласно цепному механизму по основной цепи и вызывает понижение степени полимеризации до некоторого предела (100-1000 звеньев). Для стабилизации макрорадикалов, то есть обрыва цепи, можно вводить специальные добавки — акцепторы свободных радикалов, которые регулируют молекулярную массу полимера [4].
Технологические факторы и риск деструкции
Исходя из вышеизложенных механизмов деградации и деструкции полимеров в процессе производства изделий (при штатном серийном выпуске), можно заключить, что основными факторами их разрушения или снижения стойкости к условиям окружающей среды в дальнейшем процессе эксплуатации являются любые процессы, передающие макромолекулярным цепочкам излишнюю энергию, которая не требуется для их пластикации. Таковыми являются перегрев, излишнее напряжение сдвига и энергия окисления.
Таким образом, задачей технолога для достижения цели снижения деструкции первичного полимера является снижение уровня излишней энергии или компенсация ее воздействия. Основными мероприятиями при выполнении этой задачи являются следующие:
— определение оптимального температурного режима материального цилиндра. Высокая температура приводит к термодеструкции, а также к повышенному окислению, низкая температура — к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, а также риску более интенсивного окисления в зоне компрессии;
— определение оптимальной скорости пластикации. Высокая скорость ведет к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, низкая — к повышенному перегреву за счет увеличения времени нахождения полимера в состоянии расплава, а также повышенной степени окисления;
— определение оптимальной геометрии шнека. Короткий шнек уменьшает воздействие температуры, но увеличивает напряжение сдвига; барьерный шнек также увеличивает механодеструкцию, но снижает степень температурного и окислительного воздействия за счет равномерной пластикации;
— использование добавок, позволяющих уменьшить воздействие деструктирующих технологических факторов или позволяющих ингибировать химическую реакцию деструкции за счет гашения активных радикалов.
При проведении таких оценок можно использовать матрицу многофакторного эксперимента по методу Тагучи с целевыми показателями в виде различных признаков деструкции, например карбонильного индекса.
Посмотреть в журнале