24.01.2024
Многократная экструзия многослойных пленок
Ученые Российского биотехнологического университета попытались решить проблему рециклинга многослойных пленочных материалов без стадии разделения полимерных слоев, для чего изучали изменения характеристик пленок в процессе многократной экструзии. В качестве объектов исследования были выбраны многослойные упаковочные структуры на основе ПЭ, ПА и сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH). В ходе работы образцы пленок подвергали загрязнению мясными продуктами с последующими мойкой, сушкой, измельчением и грануляцией. После каждого цикла экструдирования проводились комплексные исследования реологических и деформационно-прочностных характеристик.
Подходы к рециклингу многослойных пленок
Во многих странах мира разрабатываются комплексные программы, включающие различные мероприятия по охране и научно обоснованному рациональному использованию ресурсов [1]. Главными задачами данных программ является снижение количества полимерных отходов, в том числе упаковочных, и развитие новых методов их утилизации. Одним из перспективных методов остается вторичная переработка, которая позволяет сократить использование природных ресурсов, снизить выбросы в окружающую среду, уменьшить потребление энергии. Однако при этом технологии вторичной переработки должны обеспечивать получение чистого и экономически выгодного продукта [2, 3].
Предпочтительным методом переработки бывших в употреблении полимерных материалов является вторичная переработка в новые изделия и материалы [4], причем механический способ является особенно прогрессивным. После механической переработки с помощью специальных установок можно повторно использовать материалы с некоторой потерей в их свойствах [5].
В общем виде технологический процесс можно описать следующей схемой: предварительная сортировка — очистка — измельчение — отмывка — сепарация и разделение по видам и фракциям — сушка — гранулирование — переработка в новое изделие [6, 7]. Чтобы обеспечить эффективную переработку, полимеры разных видов должны быть чистыми и не содержать посторонних включений [8].
Многослойные полимерные материалы, широко используемые в качестве упаковочных, представляют собой материалы, состоящие из двух или более слоев, которые отличаются химической природой, толщиной и свойствами. В процессе механического рециклинга разделение слоев является очень трудоемкой задачей, поэтому актуальным представляется разработка технологии рециклинга многослойных пленочных материалов без стадии разделения полимерных слоев.
В качестве слоев многослойных пленок часто используются такие полимеры, как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиамид (ПА) и другие. Наиболее распространены и востребованы многослойные материалы со следующими структурами: ПЭ/ПП, ПА/ПЭ, ПЭТ/ПЭ [7, 9]. Из-за большого многообразия возможных сочетаний слоев исследовать их подробно невозможно. Кроме того, опыт переработки отходов многослойных полимерных пленок, особенно полученных из разнородных материалов, показывает, что полученный гранулят можно лишь ограниченно использовать для производства новых изделий [7].
При рециклинге многослойных пленок возникает многокомпонентная система, в которой наблюдается слабое межфазное взаимодействие из-за термодинамической несовместимости полимеров. Кроме того, данные полимеры имеют разные характеристики, например температуру плавления. Все это может привести к ухудшению свойств полученной вторичной смеси по сравнению с первичными гомополимерами. Для переработки данных материалов в изделия создаются технологии, дающие возможность использовать вторичные пластики различной химической природы, которые могут содержать неполимерные включения и иметь загрязнения. В качестве примеров можно привести методы литья под давлением, селективного растворения, заключающийся в растворении части смешанных полимеров в растворителях [10], или фильтрации расплава полимеров, когда используется разница в температуре плавления и переработки, при этом становится возможным разделить смесь разнородных полимеров [7, 9, 11, 12]. Но на сегодняшний день одним из наиболее перспективных направлений является разработка технологии рециклинга без стадии разделения полимерных фракций с получением полимерных композиций в качестве нового вторичного сырья.
Таким образом, в переработке многослойной упаковки имеются две основные проблемы: несовместимость между собой полимеров из различных пленочных слоев и сложность применения адгезивных добавок, которые изменяют свойства первичных полимеров [9].
Ход эксперимента
Исследовательские работы проводились по собственной разработанной методике в лаборатории композитных материалов ЦКП «Перспективные упаковочные решения и технологии рециклинга» ФГБОУ ВО «РОСБИОТЕХ». В качестве исследуемых объектов были выбраны многослойные пленки следующих составов: ПЭ/ПА/EVOH и ПЭ/ПА. Использовались полимерные смеси, которые моделировали многослойные пленки, составленные из следующих полимеров: ПЭ низкой плотности марки «СИБУР» 08220/211109111, ПА-6 марки UBE1030B Е221126457 и EVOH марки VASIN EV3251F/11017 0405. Исходя из составов исходных многослойных материалов, было определено следующее соотношение компонентов в смесевых композициях: 1 — ПЭ/ПА/EVOH=65:30:5, 2 — ПЭ/ПА=70:30.
Переработка смесей проводилась в лабораторном экструдере, имеющем следующие параметры: D шнека — 12 мм, эффективное L/D — 40, тип шнека — барьерный, частота оборотов шнека — 90 об/мин, температура по зонам экструдера — Т1=215°С, Т2=230°С, Т3=230°С, Т4=235°С.
Полученные образцы пленочных материалов и исходные многослойные материалы, представленные компанией «Эдельвейс», подвергались загрязнению мясными продуктами с последующей мойкой, сушкой, измельчением, грануляцией, плоскощелевой экструзией. Это позволило смоделировать процессы, которые проходит упаковка от производства до использования и переработки.
Для оценки реологических свойств полимерных материалов использовался метод капиллярной вискозиметрии (ГОСТ 11645-86). Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ. Определение физико-механических свойств полимеров и композиций проводилось в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение». Испытания осуществлялись на разрывной машине РМ-50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Предел допускаемого значения погрешности измерения нагрузки при прямом ходе не превышал ±1% измеряемой нагрузки. Скорость деформации образца составляла 50 мм/мин.
На первом этапе работы шло получение экспериментальных образцов при многократной переработке полимерных смесей в две стадии: 1 — получение стренг и гранулята, 2 — производство пленок из гранул. Было проведено пять циклов переработки на экструзионном оборудовании.
Результаты исследования
При производстве стренги ПЭ/ПА после первого цикла переработки установлено, что структура образца гладкая, ровная, белая, а к пятому циклу визуально отмечалось, что поверхность стренги стала шероховатой, волокнистой с неоднородностями. Такие изменения происходят, видимо, из-за термодинамической несовместимости полимерной системы, однако корректировка расстояния между профилирующими губками плоскощелевой головки и скорости экструзии позволила получить пленки толщиной 80 мкм удовлетворительного качества.
В процессе изготовления стренги ПЭ/ПА/EVOH наблюдался обратный описанному выше эффект. Так, после первого цикла переработки поверхность стренги была шершавая, структура волокнистая, при этом с увеличением циклов переработки можно было отметить, что поверхность становилась гладкой, а структура менее волокнистой. Пленки толщиной 100 мкм также имели удовлетворительное качество.
На следующем этапе работы проводилась оценка реологических характеристик материалов по методу капиллярной вискозиметрии.
Видно, что показатель текучести расплава уменьшается от цикла к циклу, однако не является критичным для экструзионной переработки даже на пятом цикле. Следует отметить, что гранулы при плохой очистке могут иметь дополнительный запах, который практически полностью исчезает в процессе получения пленок.
Далее определялись величины физико-механических характеристик полимерных композиций.
Значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве образцов ПЭ/ПА/EVOH постепенно повышаются с увеличением количества циклов переработки.
Разрушающее напряжение композиций ПЭ/ПА увеличивается, что также является хорошими показателями для получения полимерных изделий из вторичного сырья. Относительное удлинение при разрыве для композиций ПЭ/ПА практически не изменяется.
Таким образом, можно отметить, что наличие сополимера этилена с виниловым спиртом в структуре ПЭ/ПА с ростом количества циклов положительно влияет на деформационно-прочностные показатели, увеличивая значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве.
Данный факт может свидетельствовать о том, что в процессе многократной переработки улучшается технологическая совместимость компонентов системы, а это является одним из важных критериев возможности рециклинга упаковки.
Таким образом, в результате исследований установили, что упаковки из многослойных материалов на основе ПЭ/ПА и ПЭ/ПА/EVOH могут быть рециклированы и обладают высоким потенциалом для повторного использования в качестве вторичных материальных ресурсов.
Посмотреть в журнале
Подходы к рециклингу многослойных пленок
Во многих странах мира разрабатываются комплексные программы, включающие различные мероприятия по охране и научно обоснованному рациональному использованию ресурсов [1]. Главными задачами данных программ является снижение количества полимерных отходов, в том числе упаковочных, и развитие новых методов их утилизации. Одним из перспективных методов остается вторичная переработка, которая позволяет сократить использование природных ресурсов, снизить выбросы в окружающую среду, уменьшить потребление энергии. Однако при этом технологии вторичной переработки должны обеспечивать получение чистого и экономически выгодного продукта [2, 3].
Предпочтительным методом переработки бывших в употреблении полимерных материалов является вторичная переработка в новые изделия и материалы [4], причем механический способ является особенно прогрессивным. После механической переработки с помощью специальных установок можно повторно использовать материалы с некоторой потерей в их свойствах [5].
В общем виде технологический процесс можно описать следующей схемой: предварительная сортировка — очистка — измельчение — отмывка — сепарация и разделение по видам и фракциям — сушка — гранулирование — переработка в новое изделие [6, 7]. Чтобы обеспечить эффективную переработку, полимеры разных видов должны быть чистыми и не содержать посторонних включений [8].
Многослойные полимерные материалы, широко используемые в качестве упаковочных, представляют собой материалы, состоящие из двух или более слоев, которые отличаются химической природой, толщиной и свойствами. В процессе механического рециклинга разделение слоев является очень трудоемкой задачей, поэтому актуальным представляется разработка технологии рециклинга многослойных пленочных материалов без стадии разделения полимерных слоев.
В качестве слоев многослойных пленок часто используются такие полимеры, как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиамид (ПА) и другие. Наиболее распространены и востребованы многослойные материалы со следующими структурами: ПЭ/ПП, ПА/ПЭ, ПЭТ/ПЭ [7, 9]. Из-за большого многообразия возможных сочетаний слоев исследовать их подробно невозможно. Кроме того, опыт переработки отходов многослойных полимерных пленок, особенно полученных из разнородных материалов, показывает, что полученный гранулят можно лишь ограниченно использовать для производства новых изделий [7].
При рециклинге многослойных пленок возникает многокомпонентная система, в которой наблюдается слабое межфазное взаимодействие из-за термодинамической несовместимости полимеров. Кроме того, данные полимеры имеют разные характеристики, например температуру плавления. Все это может привести к ухудшению свойств полученной вторичной смеси по сравнению с первичными гомополимерами. Для переработки данных материалов в изделия создаются технологии, дающие возможность использовать вторичные пластики различной химической природы, которые могут содержать неполимерные включения и иметь загрязнения. В качестве примеров можно привести методы литья под давлением, селективного растворения, заключающийся в растворении части смешанных полимеров в растворителях [10], или фильтрации расплава полимеров, когда используется разница в температуре плавления и переработки, при этом становится возможным разделить смесь разнородных полимеров [7, 9, 11, 12]. Но на сегодняшний день одним из наиболее перспективных направлений является разработка технологии рециклинга без стадии разделения полимерных фракций с получением полимерных композиций в качестве нового вторичного сырья.
Таким образом, в переработке многослойной упаковки имеются две основные проблемы: несовместимость между собой полимеров из различных пленочных слоев и сложность применения адгезивных добавок, которые изменяют свойства первичных полимеров [9].
Ход эксперимента
Исследовательские работы проводились по собственной разработанной методике в лаборатории композитных материалов ЦКП «Перспективные упаковочные решения и технологии рециклинга» ФГБОУ ВО «РОСБИОТЕХ». В качестве исследуемых объектов были выбраны многослойные пленки следующих составов: ПЭ/ПА/EVOH и ПЭ/ПА. Использовались полимерные смеси, которые моделировали многослойные пленки, составленные из следующих полимеров: ПЭ низкой плотности марки «СИБУР» 08220/211109111, ПА-6 марки UBE1030B Е221126457 и EVOH марки VASIN EV3251F/11017 0405. Исходя из составов исходных многослойных материалов, было определено следующее соотношение компонентов в смесевых композициях: 1 — ПЭ/ПА/EVOH=65:30:5, 2 — ПЭ/ПА=70:30.
Переработка смесей проводилась в лабораторном экструдере, имеющем следующие параметры: D шнека — 12 мм, эффективное L/D — 40, тип шнека — барьерный, частота оборотов шнека — 90 об/мин, температура по зонам экструдера — Т1=215°С, Т2=230°С, Т3=230°С, Т4=235°С.
Полученные образцы пленочных материалов и исходные многослойные материалы, представленные компанией «Эдельвейс», подвергались загрязнению мясными продуктами с последующей мойкой, сушкой, измельчением, грануляцией, плоскощелевой экструзией. Это позволило смоделировать процессы, которые проходит упаковка от производства до использования и переработки.
Для оценки реологических свойств полимерных материалов использовался метод капиллярной вискозиметрии (ГОСТ 11645-86). Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ. Определение физико-механических свойств полимеров и композиций проводилось в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение». Испытания осуществлялись на разрывной машине РМ-50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Предел допускаемого значения погрешности измерения нагрузки при прямом ходе не превышал ±1% измеряемой нагрузки. Скорость деформации образца составляла 50 мм/мин.
На первом этапе работы шло получение экспериментальных образцов при многократной переработке полимерных смесей в две стадии: 1 — получение стренг и гранулята, 2 — производство пленок из гранул. Было проведено пять циклов переработки на экструзионном оборудовании.
Результаты исследования
При производстве стренги ПЭ/ПА после первого цикла переработки установлено, что структура образца гладкая, ровная, белая, а к пятому циклу визуально отмечалось, что поверхность стренги стала шероховатой, волокнистой с неоднородностями. Такие изменения происходят, видимо, из-за термодинамической несовместимости полимерной системы, однако корректировка расстояния между профилирующими губками плоскощелевой головки и скорости экструзии позволила получить пленки толщиной 80 мкм удовлетворительного качества.
В процессе изготовления стренги ПЭ/ПА/EVOH наблюдался обратный описанному выше эффект. Так, после первого цикла переработки поверхность стренги была шершавая, структура волокнистая, при этом с увеличением циклов переработки можно было отметить, что поверхность становилась гладкой, а структура менее волокнистой. Пленки толщиной 100 мкм также имели удовлетворительное качество.
На следующем этапе работы проводилась оценка реологических характеристик материалов по методу капиллярной вискозиметрии.
Видно, что показатель текучести расплава уменьшается от цикла к циклу, однако не является критичным для экструзионной переработки даже на пятом цикле. Следует отметить, что гранулы при плохой очистке могут иметь дополнительный запах, который практически полностью исчезает в процессе получения пленок.
Далее определялись величины физико-механических характеристик полимерных композиций.
Значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве образцов ПЭ/ПА/EVOH постепенно повышаются с увеличением количества циклов переработки.
Разрушающее напряжение композиций ПЭ/ПА увеличивается, что также является хорошими показателями для получения полимерных изделий из вторичного сырья. Относительное удлинение при разрыве для композиций ПЭ/ПА практически не изменяется.
Таким образом, можно отметить, что наличие сополимера этилена с виниловым спиртом в структуре ПЭ/ПА с ростом количества циклов положительно влияет на деформационно-прочностные показатели, увеличивая значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве.
Данный факт может свидетельствовать о том, что в процессе многократной переработки улучшается технологическая совместимость компонентов системы, а это является одним из важных критериев возможности рециклинга упаковки.
Таким образом, в результате исследований установили, что упаковки из многослойных материалов на основе ПЭ/ПА и ПЭ/ПА/EVOH могут быть рециклированы и обладают высоким потенциалом для повторного использования в качестве вторичных материальных ресурсов.
Посмотреть в журнале