15.12.2024
Поляризационная микроскопия и анализ свойств полимерных пленок
В статье рассмотрены возможности применения поляризационной микроскопии для анализа состава и качества полимерных пленок и отмечены преимущества поляризационного микроскопа в сравнении с обычным светлопольным. Также автор описывает зависимость результатов полученных изображений от применяемого метода поляризационной микроскопии и настройки микроскопа.
В статье [1] были подробно рассмотрены принципы и методы поляризационно-ортоскопической и поляризационно-интерференционной микроскопии. На примере часто встречающегося в пленках дефекта — геликов — были показаны возможности применения данных методов. В настоящей публикации кратко остановимся на принципиальных отличиях данных подходов и приведем реальные примеры изучения полимерных объектов с помощью поляризационных методов наблюдения.
Описание методики
Для изучения плохо различимых (не путать плохо различимые при одном и том же увеличении с плохо видимыми ввиду малого увеличения) объектов применяют методы амплитудного и фазового контраста.
Объекты, которые в окружающей среде поглощают свет в разной степени и таким образом являются контрастными сами по себе, называют амплитудными, поскольку они изменяют (уменьшают) амплитуду колебания световой волны. Их легко наблюдать в обычный микроскоп. Это, например, такие изделия, как окрашенные пленки, а также композиты с наполнением мелом или сажей.
При этом очень часто как внутри изделия, так и на его поверхности есть частицы или дефекты, которые не отличаются от фона (полимерного материала) способностью поглощения света, отличие есть лишь в коэффициенте преломления. Такие объекты называют фазовыми, поскольку они изменяют фазу или/и плоскость световой волны. В полимерном изделии классическим примером подобных объектов являются сферолиты, кристаллы и другие надмолекулярные субстанции, которые не видны в обычном микроскопе, но заметны в поляризационном (рис. 1).
Самый распространенный метод поляризационной микроскопии — ортоскопический. Для его реализации в микроскоп устанавливают светофильтры (их называются «николи», «поляроиды», «поляризатор-анализатор»), которые выделяют свет определенной поляризации. На рис. 1А в микроскопе используются два поляроида, между которыми помещается исследуемый объект. Луч неполяризованного света проходит через вращающийся поляризатор П и попадает на объект 1, находящийся на столике СТ, который может вращаться на 360°. Пройдя через объект, луч попадает в объектив 2, а затем в анализатор А, который также имеет возможность вращаться относительно столика СТ и поляризатора П. Далее луч попадает в окуляр 3.
Существует более сложный, но одновременно и более информативный метод — поляризационно-интерференционный. Принципиальная оптическая схема поляризационно-интерференционной микроскопии выглядит следующим образом (рис. 1Б): луч неполяризованного света проходит через поляризатор П, плоско поляризуется, проходит через прозрачный объект исследования 1 с той или иной степенью прозрачности, попадает в объектив 2, выходит из него и входит в призму Волластона 3, где разделяется на обычный и необычный. При этом угол разделения и разница фаз лучей зависят от показателя преломления, толщины, удельного угла поворота объекта, через который неразделенный луч прошел. А разница оптического пути разделенных лучей зависит от угла, под которым неразделенный луч входит в призму Волластона. Для изменения угла вхождения призма может перемещаться в направлениях, перпендикулярном и параллельном ходу луча (на рис. 1А показаны черными стрелками). Из призмы лучи попадают на анализатор А и на выходе из него интерферируют. Их интерференция наблюдается в окуляре 4.
Для исследования пленок автором были использованы два микроскопа: обычный марки МСП-2-2 и поляризационно-интерференционный марки PZO Biolar PI. Микроскоп МСП-2-2, предназначенный для наблюдения в светлом поле, доукомплектован поляризационными фильтрами, что позволяло наблюдать объекты в поляризованном свете, ортоскопическим методом при скрещенных николях. Микроскоп PZO Biolar PI в стандартной комплектации использовали для изучения объектов в поляризованном свете двумя методами — ортоскопическим и интерференционным в однородном поле.
Объекты и методы исследования
Для исследования была взята пленка, изготовленная методом экструзии с раздувом на одношнековой экструзивной линии по стандартным режимам для производства данного изделия. Состав пленки: 100% первичный ПЭВД марки 108-030. Микрофотография двух пленок, сделанная микроскопом МСП-2-2 в обычном свете, представлена на рис 2. Толщина образцов — прозрачные пленки — 40 (А) и 100 (Б) мкм.
На рис. 2 видны некоторые включения в образце толщиной 40 мкм и неровности образца толщиной 100 мкм. Также на образце Б видна обведенная в кружок царапина, полученная от медицинской иглы. Других видимых, контрастных, отличий не наблюдается. Однако если посмотреть на эти же пленки в поляризованном свете путем скрещивания николей, то можно увидеть совершенно другую картину (рис. 3).
Общеизвестно, что чем толще предмет, тем меньше света через него проходит и тем более тускло выглядит анализируемый предмет. Однако при сравнении яркости изображения образцов А и Б на рис. 3 видно, что толстая пленка представляется более светлой, хотя в обычном свете более толстые предметы видятся менее светлыми. Ответ на данный парадокс дает закон Малюса, согласно которому интенсивность поляризованного света, прошедшего через поляризатор, зависит от угла между плоскостями поляризации падающего света и анализатора:
I=I0 cos2. Здесь I0 и I — показатели интенсивности света, падающего на анализатор и прошедшего через него.
Таким образом, если вышедший из поляризатора свет пропустить через анализатор, повернутый собственной плоскостью поляризации к плоскости поляризации вышедшего луча на 90, то можно увидеть в окуляр темное поле, поскольку: I=I0 cos290=0 (косинус угла 90=0). Именно это явление и наблюдается в виде темных полос свободного поля на рис. 3.
Но если на пути между поляризатором и анализатором поставить оптически активное вещество, которое способствует вращению плоскости поляризации, то при скрещенных николях не будет видно темных полос, поскольку луч света повернется на некоторый угол и уже не вой-дет под углом 90 в анализатор (рис. 4).
Луч света, прошедший сквозь поляризатор и имеющий плоскость поляризации П1, проходит через оптически активное вещество, которое изменяет плоскость поляризации П2 на некоторый угол. На рисунке синими стрелками условно показано направление плоскостей.
На этом принципе основан метод поляриметрии: зная угол поворота луча, прошедшего через оптически активные вещества, можно определить его концентрацию. Угол поворота и толщина вещества связаны формулой:
[α]реал = [α]удДлС,
где [α]уд — удельный угол поворота, характерный для каждого вещества (сравните показатель преломления); []реал — реальный угол, на который повернулась плоскость поляризации; Дл — длина оптического пути луча в веществе; С — концентрация раствора.
Таким образом, при увеличении толщины объекта, угол поворота будет прямо пропорционально расти, а значит, поле становится светлее. Полиэтилен, как и многие другие полимеры, является оптически активным веществом, поэтому при скрещивании николей мы видим светлое полимерное изделие, а не темное поле. Причем чем толще пленка, тем больше угол поворота и образец светлее.
В процессе исследования пленка толщиной 100 мкм изучалась с помощью метода поляризационно-интерференционной микроскопии. Для этого был выбран участок образца Б, обведенный кружком на рис. 2 и 3. Данный участок интересен тем, что здесь на небольшом расстоянии находится наклонная полоса, процарапанная иглой, и вертикальная полоса, полученная вследствие неравномерности течения расплава в фильере.
На рис. 5 представлен данный участок, изображение которого получено методом «однородного поля» при различных положениях призмы Волластона, на микроскопе PZO Biolar (метод однородного поля, белый свет (не монохроматичный)). Для удобства микроскопирования образец (как следствие и изображение) повернут на 90 относительно положения на рис. 2 и 3.
На рис. 5 показаны пленка и свободное поле. Как видно, цвет поля значительно отличается от цвета пленки. Данный факт следует отметить особенно, поскольку некоторые неопытные наблюдатели предполагают, что призма Волластона выполняет роль светофильтра переменного цвета. Однако это не так, и цвет фона, не занятого объектом, отличается от цвета самого объекта. В самом же объекте одна и та же неровность имеет разный оттенок. Меняя положение приз-мы, подбирая наиболее контрастный цвет для того или иного участка, можно добиться хорошего контрастирования, увидеть различие в свойствах материала, в том числе, есть ли ориентация или нет, а применяя дополнительные методы, можно оценить разность толщины или показателя преломления. Данный метод может хорошо себя зарекомендовать при производстве ответственных изделий, к примеру, пленок, используемых для строительства космических летательных аппартов [2], и поможет изучать изменение свойств пленок после облучения или другого воздействия.
В процессе испытания пленки толщиной 40 мкм на разрывной машине обнаруживается интересная особенность: если пленку рвать в поперечном ходу экструзии направлении, то образец рвется до некоторой степени при малой разрывной нагрузке, потом нагрузка резко возрастает и снова уменьшается. Внешний вид данного образца представлен на рис. 6, а принципиальный график разрыва — на рис. 7. Стрелкой на рис. 6 указано направление выхода из фильеры, кругом обведен участок, рассматриваемый в рис. 7.
Интересен этот факт тем, что при визуальном осмотре никаких изменений во внешнем виде образца нет, а включения отсутствуют. В микроскопе МСП-2-2 были сделаны фотографии образца (рис. 8): А — в обычном свете, Б — в поляризованном; николи скрещены на 45. Стрелкой показано направление ориентирования.
При измерении толщины образца в месте, где нагрузка возрастает, обнаруживалось, что она оставалась равной толщине всей остальной пленки (рис. 8А). Но при изучении пленки в поляризованном свете ортоскопическим методом было хорошо видно линию, параллельную ходу экструзии (рис. 8Б). Данная линия коричневого цвета видна при скрещенных николях. Аналогичный результат встречается в работе [3], где показано, что при растяжении ПЭВД-пленки ее цвет приобретает сначала желто-коричневый оттенок, а в процессе дальнейшей ориентации смещается в коротковолновую область (ближе к голубому, синему, фиолетовому оттенкам). Подобную картину также можно обнаружить на рис. 2Б, где видны светло-коричневые линии, возникающие на пленке во время экструзии.
Продолжение следует.
Роман МЕДВЕДЕВ,
независимый эксперт
В статье [1] были подробно рассмотрены принципы и методы поляризационно-ортоскопической и поляризационно-интерференционной микроскопии. На примере часто встречающегося в пленках дефекта — геликов — были показаны возможности применения данных методов. В настоящей публикации кратко остановимся на принципиальных отличиях данных подходов и приведем реальные примеры изучения полимерных объектов с помощью поляризационных методов наблюдения.
Описание методики
Для изучения плохо различимых (не путать плохо различимые при одном и том же увеличении с плохо видимыми ввиду малого увеличения) объектов применяют методы амплитудного и фазового контраста.
Объекты, которые в окружающей среде поглощают свет в разной степени и таким образом являются контрастными сами по себе, называют амплитудными, поскольку они изменяют (уменьшают) амплитуду колебания световой волны. Их легко наблюдать в обычный микроскоп. Это, например, такие изделия, как окрашенные пленки, а также композиты с наполнением мелом или сажей.
При этом очень часто как внутри изделия, так и на его поверхности есть частицы или дефекты, которые не отличаются от фона (полимерного материала) способностью поглощения света, отличие есть лишь в коэффициенте преломления. Такие объекты называют фазовыми, поскольку они изменяют фазу или/и плоскость световой волны. В полимерном изделии классическим примером подобных объектов являются сферолиты, кристаллы и другие надмолекулярные субстанции, которые не видны в обычном микроскопе, но заметны в поляризационном (рис. 1).
Самый распространенный метод поляризационной микроскопии — ортоскопический. Для его реализации в микроскоп устанавливают светофильтры (их называются «николи», «поляроиды», «поляризатор-анализатор»), которые выделяют свет определенной поляризации. На рис. 1А в микроскопе используются два поляроида, между которыми помещается исследуемый объект. Луч неполяризованного света проходит через вращающийся поляризатор П и попадает на объект 1, находящийся на столике СТ, который может вращаться на 360°. Пройдя через объект, луч попадает в объектив 2, а затем в анализатор А, который также имеет возможность вращаться относительно столика СТ и поляризатора П. Далее луч попадает в окуляр 3.
Существует более сложный, но одновременно и более информативный метод — поляризационно-интерференционный. Принципиальная оптическая схема поляризационно-интерференционной микроскопии выглядит следующим образом (рис. 1Б): луч неполяризованного света проходит через поляризатор П, плоско поляризуется, проходит через прозрачный объект исследования 1 с той или иной степенью прозрачности, попадает в объектив 2, выходит из него и входит в призму Волластона 3, где разделяется на обычный и необычный. При этом угол разделения и разница фаз лучей зависят от показателя преломления, толщины, удельного угла поворота объекта, через который неразделенный луч прошел. А разница оптического пути разделенных лучей зависит от угла, под которым неразделенный луч входит в призму Волластона. Для изменения угла вхождения призма может перемещаться в направлениях, перпендикулярном и параллельном ходу луча (на рис. 1А показаны черными стрелками). Из призмы лучи попадают на анализатор А и на выходе из него интерферируют. Их интерференция наблюдается в окуляре 4.
Для исследования пленок автором были использованы два микроскопа: обычный марки МСП-2-2 и поляризационно-интерференционный марки PZO Biolar PI. Микроскоп МСП-2-2, предназначенный для наблюдения в светлом поле, доукомплектован поляризационными фильтрами, что позволяло наблюдать объекты в поляризованном свете, ортоскопическим методом при скрещенных николях. Микроскоп PZO Biolar PI в стандартной комплектации использовали для изучения объектов в поляризованном свете двумя методами — ортоскопическим и интерференционным в однородном поле.
Микрофотографии получали с помощью цифровой камеры китайской фирмы HAYEAR с разрешением 5 Мп, при этом фотодокументировались не только объект, но и свободное поле. Так, на рис. 2 и 3 большие вертикальные светлые и темные линии — свободное поле, то есть поле зрения наблюдающего в микроскоп, в котором отсутствует наблюдаемый объект; они получаются путем горизонтального сдвига в строну объекта/предметного стекла. Для поляризационных микроскопических наблюдений изображение, на котором виден объект исследований и свободное поле, позволяет проверять настройку поляризаторов и призм. На рис. 5 свободное поле подписано.
Для исследования была взята пленка, изготовленная методом экструзии с раздувом на одношнековой экструзивной линии по стандартным режимам для производства данного изделия. Состав пленки: 100% первичный ПЭВД марки 108-030. Микрофотография двух пленок, сделанная микроскопом МСП-2-2 в обычном свете, представлена на рис 2. Толщина образцов — прозрачные пленки — 40 (А) и 100 (Б) мкм.
На рис. 2 видны некоторые включения в образце толщиной 40 мкм и неровности образца толщиной 100 мкм. Также на образце Б видна обведенная в кружок царапина, полученная от медицинской иглы. Других видимых, контрастных, отличий не наблюдается. Однако если посмотреть на эти же пленки в поляризованном свете путем скрещивания николей, то можно увидеть совершенно другую картину (рис. 3).
Общеизвестно, что чем толще предмет, тем меньше света через него проходит и тем более тускло выглядит анализируемый предмет. Однако при сравнении яркости изображения образцов А и Б на рис. 3 видно, что толстая пленка представляется более светлой, хотя в обычном свете более толстые предметы видятся менее светлыми. Ответ на данный парадокс дает закон Малюса, согласно которому интенсивность поляризованного света, прошедшего через поляризатор, зависит от угла между плоскостями поляризации падающего света и анализатора:
I=I0 cos2. Здесь I0 и I — показатели интенсивности света, падающего на анализатор и прошедшего через него.
Таким образом, если вышедший из поляризатора свет пропустить через анализатор, повернутый собственной плоскостью поляризации к плоскости поляризации вышедшего луча на 90, то можно увидеть в окуляр темное поле, поскольку: I=I0 cos290=0 (косинус угла 90=0). Именно это явление и наблюдается в виде темных полос свободного поля на рис. 3.
Но если на пути между поляризатором и анализатором поставить оптически активное вещество, которое способствует вращению плоскости поляризации, то при скрещенных николях не будет видно темных полос, поскольку луч света повернется на некоторый угол и уже не вой-дет под углом 90 в анализатор (рис. 4).
Луч света, прошедший сквозь поляризатор и имеющий плоскость поляризации П1, проходит через оптически активное вещество, которое изменяет плоскость поляризации П2 на некоторый угол. На рисунке синими стрелками условно показано направление плоскостей.
На этом принципе основан метод поляриметрии: зная угол поворота луча, прошедшего через оптически активные вещества, можно определить его концентрацию. Угол поворота и толщина вещества связаны формулой:
[α]реал = [α]удДлС,
где [α]уд — удельный угол поворота, характерный для каждого вещества (сравните показатель преломления); []реал — реальный угол, на который повернулась плоскость поляризации; Дл — длина оптического пути луча в веществе; С — концентрация раствора.
Таким образом, при увеличении толщины объекта, угол поворота будет прямо пропорционально расти, а значит, поле становится светлее. Полиэтилен, как и многие другие полимеры, является оптически активным веществом, поэтому при скрещивании николей мы видим светлое полимерное изделие, а не темное поле. Причем чем толще пленка, тем больше угол поворота и образец светлее.
В процессе исследования пленка толщиной 100 мкм изучалась с помощью метода поляризационно-интерференционной микроскопии. Для этого был выбран участок образца Б, обведенный кружком на рис. 2 и 3. Данный участок интересен тем, что здесь на небольшом расстоянии находится наклонная полоса, процарапанная иглой, и вертикальная полоса, полученная вследствие неравномерности течения расплава в фильере.
На рис. 5 представлен данный участок, изображение которого получено методом «однородного поля» при различных положениях призмы Волластона, на микроскопе PZO Biolar (метод однородного поля, белый свет (не монохроматичный)). Для удобства микроскопирования образец (как следствие и изображение) повернут на 90 относительно положения на рис. 2 и 3.
На рис. 5 показаны пленка и свободное поле. Как видно, цвет поля значительно отличается от цвета пленки. Данный факт следует отметить особенно, поскольку некоторые неопытные наблюдатели предполагают, что призма Волластона выполняет роль светофильтра переменного цвета. Однако это не так, и цвет фона, не занятого объектом, отличается от цвета самого объекта. В самом же объекте одна и та же неровность имеет разный оттенок. Меняя положение приз-мы, подбирая наиболее контрастный цвет для того или иного участка, можно добиться хорошего контрастирования, увидеть различие в свойствах материала, в том числе, есть ли ориентация или нет, а применяя дополнительные методы, можно оценить разность толщины или показателя преломления. Данный метод может хорошо себя зарекомендовать при производстве ответственных изделий, к примеру, пленок, используемых для строительства космических летательных аппартов [2], и поможет изучать изменение свойств пленок после облучения или другого воздействия.
В процессе испытания пленки толщиной 40 мкм на разрывной машине обнаруживается интересная особенность: если пленку рвать в поперечном ходу экструзии направлении, то образец рвется до некоторой степени при малой разрывной нагрузке, потом нагрузка резко возрастает и снова уменьшается. Внешний вид данного образца представлен на рис. 6, а принципиальный график разрыва — на рис. 7. Стрелкой на рис. 6 указано направление выхода из фильеры, кругом обведен участок, рассматриваемый в рис. 7.
Интересен этот факт тем, что при визуальном осмотре никаких изменений во внешнем виде образца нет, а включения отсутствуют. В микроскопе МСП-2-2 были сделаны фотографии образца (рис. 8): А — в обычном свете, Б — в поляризованном; николи скрещены на 45. Стрелкой показано направление ориентирования.
При измерении толщины образца в месте, где нагрузка возрастает, обнаруживалось, что она оставалась равной толщине всей остальной пленки (рис. 8А). Но при изучении пленки в поляризованном свете ортоскопическим методом было хорошо видно линию, параллельную ходу экструзии (рис. 8Б). Данная линия коричневого цвета видна при скрещенных николях. Аналогичный результат встречается в работе [3], где показано, что при растяжении ПЭВД-пленки ее цвет приобретает сначала желто-коричневый оттенок, а в процессе дальнейшей ориентации смещается в коротковолновую область (ближе к голубому, синему, фиолетовому оттенкам). Подобную картину также можно обнаружить на рис. 2Б, где видны светло-коричневые линии, возникающие на пленке во время экструзии.
Продолжение следует.